第四章 逐步聚合反應(yīng).ppt

1、第 四 章 逐 步 聚 合 反 應(yīng),4.1.1 逐步聚合反應(yīng)的一般特征,4.1 概 述,以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例：,。,。,（1）聚合反應(yīng)是通過(guò)單體官能團(tuán)之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的； （2）每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致相同； （3） 反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)； （4） 聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。,最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。,4.1 概 述,基本特征：,單體轉(zhuǎn)化率,產(chǎn)物聚合度,反應(yīng)時(shí)間,單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系示意圖,4.

2、1 概 述,逐步聚合反應(yīng)具體反應(yīng)種類很多，概括起來(lái)主要有兩大類： 縮聚（Polycondensation) 和 逐步加成聚合(Polyaddition),1. 縮聚反應(yīng),a. 聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng) n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH,H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O,4.1.2 逐步聚合類型,4.1 概 述,b. 聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng) n HO-R-OH + n HO-R-OH,H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O,4.1 概 述,c. 聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)

3、n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl,H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl,d. 聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OH,H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O,共同特點(diǎn)：在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O, HCl, ROH等。,4.1 概 述,2. 逐步加成聚合,含活潑氫官能團(tuán)的親核化合物與含親電不飽和官能團(tuán)的親電化合物之間的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH,聚氨基甲酸酯，簡(jiǎn)稱聚氨酯,含活潑氫的官能團(tuán)

4、：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 親電不飽和官能團(tuán)：主要為連二雙鍵和三鍵, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等,4.1 概 述,與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒(méi)有小分子副產(chǎn)物生成。,3 開(kāi)環(huán)反應(yīng),部分開(kāi)環(huán)反應(yīng)為逐步反應(yīng)，,如水、酸引發(fā)己內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)生成尼龍-6,4 氧化偶合,單體與氧氣的縮合反應(yīng),2,6二甲基苯酚和氧氣形成聚苯醚。,本章主要研究以縮聚為主的逐步聚合,此外，,4.1 概 述,4.1.3 縮聚反應(yīng)的分類,聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同,線型縮聚,體型縮聚,平衡縮聚,不平衡縮聚,熱力學(xué),(1) 線型逐步聚合反應(yīng),參

5、與反應(yīng)的單體只含兩個(gè)官能團(tuán)（即雙官能團(tuán)單體），聚合產(chǎn)物分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，生成線形高分子。,4.1 概 述,按單體種類：均縮聚、混縮聚和共縮聚,雙功能基單體類型：,a. 兩官能團(tuán)相同并可相互反應(yīng)：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O,b. 兩官能團(tuán)相同, 但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單體間進(jìn)行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O,c. 兩官能團(tuán)不同并可相互反應(yīng)：如羥基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(O

6、RCO)n-OH + (n-1) H2O,4.1 概 述,(i) 平衡線型縮聚反應(yīng),指聚合過(guò)程中生成的聚合物分子可被反應(yīng)中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步聚合反應(yīng)。,如聚酯化反應(yīng)：,4.1 概 述,4.1 概 述,(ii) 不平衡線型逐步聚合反應(yīng),聚合反應(yīng)過(guò)程中生成的聚合物分子之間不會(huì)發(fā)生交換反應(yīng)，單體分子與聚合物分子之間不存在可逆平衡，即不存在化學(xué)平衡。,(2) 非線型逐步聚合反應(yīng),聚合產(chǎn)物分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。 聚合體系中必須含有帶兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體。,4.1 概 述,單體官能度（f ), 一般就等于單體所含官能團(tuán)的數(shù)目。如：HO-CH2C

7、H2-OH, f = 2; 丙三醇，f = 3。 但單體官能度 的定義是單體在聚合反應(yīng)中能形成新鍵的數(shù)目，因而有時(shí)它不等于官能團(tuán)的數(shù)目，例如：苯酚與甲醛的反應(yīng)，苯酚的官能度為3，而甲醛的官能度為2。,4.2 官能度,縮聚反應(yīng)是通過(guò)官能團(tuán)相互作用而形成聚合物的過(guò)程，單體常帶有各種官能團(tuán)：COOH、OH、COOR、COCl、NH2等,4.2.1 單體的官能度,對(duì)于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同,1n官能度體系 一種單體的官能度為 1，另一種單體的官能度大于等于1 ，即 11、12、13、14體系。 例,醋酸和乙醇中都只有一個(gè)能參與反應(yīng)的官能團(tuán)， 因此都是單官能團(tuán)物質(zhì)，體系稱為11官能度體系。,二

8、元反應(yīng)體系中若有一種原料的官能度為1，則縮合后只能得到低分子化合物。,4.2 官能度,22官能度體系 每個(gè)單體都有兩個(gè)相同的官能團(tuán)，可得到線形聚合物，如：,2-2或2官能度體系的單體進(jìn)行縮聚，形成線形縮聚物。,2 官能度體系 同一單體帶有兩個(gè)不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，得到線形聚合物，如,4.2 官能度,23、24官能度體系,如鄰苯二甲酸酐（官能度為2）與丙三醇（官能度為3）或季戊四醇（官能度為4）。除了按線形方向縮聚外，側(cè)基也能縮聚，先形成支鏈，而后進(jìn)一步形成體形結(jié)構(gòu)，故稱為體形縮聚。,雙官能度體系的成環(huán)反應(yīng) 22或 2官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件。在生成線形縮聚物的同時(shí)，常

9、伴隨有 成環(huán)反應(yīng)。成環(huán)是副反應(yīng)，與環(huán)的穩(wěn)定性大小密切相關(guān)。,4.2 官能度,環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)。環(huán)的穩(wěn)定性如下： 5, 6 7 8 11 3, 4 五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如,環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān)。 八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定 性增加，如二甲基二氯硅烷水解縮聚制備 聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的八 元環(huán)。,4.2 官能度,（2）nA nB, f 定義為量少的官能團(tuán)總數(shù)乘2再除以全部的單體分子總數(shù)。假設(shè)nA nB, 則 f = 2NA fA /Ni,（1）nA = nB, f 定義為體系中官能團(tuán)總數(shù)相對(duì)于單體分子數(shù)的平均值。 即 f =Ni fi /

10、Ni (Ni：官能度為 fi 的單體分子數(shù), 下同）,用于含有兩種或兩種以上不同 f 的單體的聚合反應(yīng)體系。 可分兩種情況來(lái)定義和計(jì)算。假設(shè)體系含A、B兩種官能團(tuán):,4.2.2 平均官能度( f ),4.2 官能度,4.2 官 能 度,實(shí) 例,A. 二元體系： 2 mol丙三醇/ 3 mol鄰苯二甲酸體系 nOH = 2x3 =6 mol， nCOOH = 3x2 = 6 mol,f =Ni fi /Ni = (2x3 + 3x2) / (2 + 3) = 2.4,B. 三元體系：2 mol丙三醇/ 2 mol鄰苯二甲酸/2 mol苯甲酸體系,nOH = 2x3 =6 mol，nCOOH =

11、2x2 + 2x1 = 6 mol,f =Ni fi /Ni = (2x3 + 2x2 + 2x1) / (2 + 2 + 2) = 2.0,C. 二元體系： 2 mol丙三醇/ 5 mol鄰苯二甲酸體系 nOH = 2x3 = 6 mol，nCOOH = 5x2 = 10 mol,f = 2NOH fOH /Ni = 2(2x3) / (2 + 5) = 1.71,D. 三元體系：0.1 mol丙三醇/ 0.9 mol乙二醇/1 mol鄰苯二甲酸體系,nOH = 0.1x3 + 0.9x2 = 2.1 mol，,nCOOH = 1x2 = 2 mol,f =2NCOOH fCOOH /Ni

12、= 2(1x2)/(0.1+0.9+1) = 2.0,4.2 官 能 度,4.3.1 線形縮聚單體,條件：1）必須是22、2官能度體系； 2）反應(yīng)單體要不易成環(huán)； 3）少副反應(yīng)，保證一定的分子量 ； （副反應(yīng)包括：成環(huán)反應(yīng)，鏈交換、降解等反應(yīng)）,4.3 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理,以二元醇和二元酸合成聚酯為例,(1) 線型縮聚的逐步特性,4.3.2 線形縮聚機(jī)理,線形縮聚反應(yīng)有兩個(gè)顯著的特征：逐步與可逆。,4.3 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理,三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與單體、二聚體反應(yīng)；含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進(jìn)行反應(yīng)，形成如下通式：,如此進(jìn)行下去，分子量隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，

13、顯示出逐步的特征。,大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別。可逆程度可由平衡常數(shù)來(lái)衡量，如聚酯化反應(yīng):,(2) 線型縮聚的可逆特性,4.3 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理,對(duì)所有縮聚反應(yīng)來(lái)說(shuō)，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別。,K 值 小， 如聚酯化反應(yīng)，K 4， 副產(chǎn)物水對(duì)分子量影響很大 K值中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K 300500 水對(duì)分子量有所影響 K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆縮聚,根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線型縮聚大致分為三類：,4.3 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理,4.3 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理,反應(yīng)程度P ，定義為反應(yīng)時(shí)間 t 時(shí)已反應(yīng)的 A 或B官能團(tuán)的分?jǐn)?shù)

14、，即 P = 已反應(yīng)的A (或B)官能團(tuán)數(shù) / 起始的A（或B）官能團(tuán)數(shù),4.3 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理,反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同 轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)。 是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目。 反應(yīng)程度則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。 例如：一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單 體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)100；而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅50 。,4.3 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理,4.3.3反應(yīng)程度和數(shù)均聚合度 （Xn) 的關(guān)系,起始的A（或B）官能團(tuán)數(shù)NA(或NB) 官能團(tuán)摩爾系數(shù) r = 起始的B（或A）官能團(tuán)數(shù)NB(或NA),(規(guī)定r1),結(jié)構(gòu)單元數(shù) 數(shù)均聚合度 Xn= 生成聚

15、合物的分子總數(shù),結(jié)構(gòu)單元數(shù) = （NA + NB) / 2 = NA(1+ 1/r) / 2 反應(yīng)程度為P 時(shí)， 未反應(yīng)的A官能團(tuán)數(shù) NA = NA - NAP = NA (1 - P ) 未反應(yīng)的B官能團(tuán)數(shù) NB = NB - NAP = NB (1 rP ),線形聚合物的聚合度與反應(yīng)程度（P) 及官能團(tuán)摩爾系數(shù)（r）有關(guān)，以雙官能團(tuán)單體A-A和B-B體系為例來(lái)推導(dǎo)三者關(guān)系：,4.3 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理,每個(gè)聚合物分子總含兩個(gè)未反應(yīng)官能團(tuán)，因此生成的聚合物分子總數(shù)=未反應(yīng)官能團(tuán)總數(shù)的一半。,結(jié)構(gòu)單元數(shù) 數(shù)均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子總數(shù),NA(1+ 1/r) / 2 = NA(1-P)

16、 + NB(1-rP) / 2,1+ r = 1+ r - 2rP,若r1, P 指量少官能團(tuán)的反應(yīng)程度,r = 1，Xn = 1/(1-p) 稱為Carothers方程式,4.3 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理,Mn = M0Xn,結(jié)構(gòu)單元的（平均）分子量,1 + r = M0 ( ) 1 + r - 2rP,M0的計(jì)算分兩種情況： A. 均縮聚：只有一種單體，所得聚合物分子只含一種單體單元，M0就等于這一單體單元的分子量； B. 混縮聚：含兩種或兩種以上單體，所得聚合物分子含兩種或兩種以上的結(jié)構(gòu)單元，M0就為所有結(jié)構(gòu)單元的分子量的平均值。,4.3 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理,(b) n HO-(CH2)2-O

17、H + n HOOC-(CH2)4-COOH H-O(CH2)2O-OC(CH2)4CO-n-OH + (2n-1) H2O,M =60,M = 112,因此：M0 = (60 + 112)/2 =86,實(shí) 例,(a) n H2N-(CH2)5-COOH H-HN(CH2)5COn-OH + (n-1) H2O M0 = 113,4.3 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理,4.3.4 P 對(duì)Xn的影響,4.3 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理,反應(yīng)程度達(dá)0.9，聚合度還只有10，遠(yuǎn)未滿 足材料的要求。合成纖維和工程塑料的聚 合度一般要在100200以上，就應(yīng)將反 應(yīng)程度提高到0.990.995以上。實(shí)際 上有許多因素阻礙著

18、反應(yīng)程度的提高， 如非等物質(zhì)的量比、可逆反應(yīng)等。,4.4.1官能團(tuán)等活性理論,4.4 線形縮聚動(dòng)力學(xué),縮聚反應(yīng)在形成大分子的過(guò)程中是逐步進(jìn)行的，若每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無(wú)法進(jìn)行。 原先認(rèn)為，官能團(tuán)的活性將隨分子量增加而遞減。 Flory提出了官能團(tuán)等活性理論: 不同鏈長(zhǎng)的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會(huì)，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無(wú)關(guān)。,同時(shí)指出，官能團(tuán)等活性理論是近似的，不是絕對(duì)的。這一理論大大簡(jiǎn)化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示整個(gè)縮聚過(guò)程，即可以用兩種官能團(tuán)之間的反應(yīng)來(lái)表征：,假設(shè)r=1,官能團(tuán)起始濃度為M0,=COOH0=OH0,對(duì)于封閉體系，平衡時(shí) COO =

19、 H2O = P M0,( PM0)2 P2 K = = (M0 - PM0)2 (1-P)2,K 1/2 P = K 1/2 1,Xn 1 / (1 P) = K 1/2 1,4.4 線形縮聚動(dòng)力學(xué),(1) K小： 聚酯化反應(yīng) K = 4.9 P = 0.689 Xn = 3.2 (2) K中等：聚 酰胺反應(yīng) K = 305 P = 0.946 Xn = 18.5 (3) K很大：聚碳酸酯、聚砜 K = 幾千 看作不可逆,4.4 線形縮聚動(dòng)力學(xué),4.4.2、線型縮聚動(dòng)力學(xué),若將體系中的低分子副產(chǎn)物不斷排出，則反應(yīng)向正方向進(jìn)行。如聚酯反應(yīng)采用減壓脫水使平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)，可視為不可逆。,不可逆

20、條件下的縮聚動(dòng)力學(xué),以聚酯化反應(yīng)為 例，聚酯是酸 催化反應(yīng)：,質(zhì)子化羧基,質(zhì)子化羧基,4.4 線形縮聚動(dòng)力學(xué),k3是最慢步反應(yīng)，因不可逆， k4暫不考慮。又因k1，k2和k5都比k3大，聚酯化總速率可以用第三步反應(yīng)速率表示；又因基團(tuán)活性與分子量無(wú)關(guān)，所以，聚酯反應(yīng)速率又可以用羧基消失速率來(lái)表示：,C+(OH)2是質(zhì)子化羧基的濃度，難以確定，設(shè)法消去,4.4 線形縮聚動(dòng)力學(xué),考慮催化用酸HA的離解平衡,4.4 線形縮聚動(dòng)力學(xué),外加酸催化縮聚反應(yīng),為二級(jí)反應(yīng),為了縮短到達(dá)平衡的時(shí)間，往往外加無(wú)機(jī)強(qiáng)酸作催化劑，稱外加酸催化縮聚。,外加酸氫離子濃度H+不變，與k1、k2、k3、KHA合并成k，COOH

21、=OH=c,4.4 線形縮聚動(dòng)力學(xué),4.4 線形縮聚動(dòng)力學(xué),Xn與反應(yīng)時(shí)間 t 呈線性關(guān)系，由斜率可求得 k 外加酸聚酯化的 k 比自催化 k 大將近兩個(gè)數(shù)量級(jí) 工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來(lái)加速反應(yīng),Pt關(guān)系式,Xnt關(guān)系式,4.4 線形縮聚動(dòng)力學(xué),平衡縮聚動(dòng)力學(xué),4.4 線形縮聚動(dòng)力學(xué),4.4 線形縮聚動(dòng)力學(xué),4.4 線形縮聚動(dòng)力學(xué),4.4 線形縮聚動(dòng)力學(xué),聚合度的重要影響因素,不是控制手段。,4.5 線形縮聚物的聚合度,在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增大而增大。,利用縮聚反應(yīng)的逐步特性，通過(guò)冷卻可控制反應(yīng)程度，以獲得相應(yīng)的分子量。,可逆反應(yīng) 原料非等摩爾比,條件,p，Xn,

22、反應(yīng)程度對(duì)聚合度的影響,制約反應(yīng)程度的因素,常見(jiàn)的縮聚產(chǎn)物（如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100200，要求反應(yīng)程度P0.99。,兩官能團(tuán)等摩爾,4.5 線形縮聚物的聚合度,在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對(duì) P 和 Xn 有很大的影響，不及時(shí)除去副產(chǎn)物，將無(wú)法提高聚合度。 密閉體系 兩單體等物質(zhì)的量，小分子副產(chǎn)物未排出,正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總聚合速率為零，則,整理,解方程,P 1 此根無(wú)意義舍棄, 縮聚平衡對(duì)聚合度的影響,4.5 線形縮聚物的聚合度,代入,即,封閉體系中，聚合度取決于平衡常數(shù),聚酯化反應(yīng)，K = 4，P = 0.67，Xn只能達(dá)到 3 聚酰胺反應(yīng)，K = 400，P =

23、 0.95， 21 不可逆反應(yīng)，K = 104，P = 0.99， 101,密閉體系,4.5 線形縮聚物的聚合度,殘留水濃度,非密閉體系,4.5 線形縮聚物的聚合度,平均聚合度與平衡常數(shù)平方根成正比，與水含量平方根成反比，要達(dá)到高分子量，副產(chǎn)物要盡可能除盡，工業(yè)上采取高溫、高真空的方法。,4.5 線形縮聚物的聚合度,例1：對(duì)苯二甲酸（Namol）和乙二醇（Nbmol）反應(yīng)得到聚酯，試求： （1）NaNb1mol時(shí)，數(shù)均聚合度為100時(shí)的反應(yīng)程度p及平衡常數(shù)K=4時(shí)生成的水量(mol). (2) 若Na1.02,Nb1.00,求p0.99時(shí)的數(shù)均聚合度。,例2：等物質(zhì)的量的乙二醇和對(duì)苯二甲酸縮聚

24、，其平衡常數(shù)K=4.9。求： （1）寫出平衡縮聚反應(yīng)的反應(yīng)方程式及聚合物的結(jié)構(gòu)單元。 （2）當(dāng)反應(yīng)在封閉體系中進(jìn)行，其反應(yīng)程度和聚合度最高可達(dá)多少？（3）要得到聚合度為20的聚合物，體系中的含水量必須控制在多少？,4.5 線形縮聚物的聚合度,4.5 線形縮聚物的聚合度,縮聚反應(yīng)都是平衡反應(yīng)，但平衡的程度相差很大，因此聚合工藝差別很大。,平衡常數(shù)很?。↘=4）的聚酯化反應(yīng)，欲獲得聚合度100的聚酯，須高溫、減壓（1000）而對(duì)聚合度要求不高（幾到幾十），如可溶性酚醛樹(shù)脂（預(yù)聚物），則完全可在水介質(zhì)中縮聚。,小結(jié),線形縮聚分子量影響因素,p、K、nw,若反應(yīng)體系封閉,若反應(yīng)體系部分排水,4.5 線

25、形縮聚物的聚合度,基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響,反應(yīng)程度p和平衡條件K是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它們調(diào)控聚合度。因?yàn)榭s聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán)。 調(diào)控聚合度的有效方法是端基封鎖，通過(guò)封鎖端基使一定聚合度的大分子鏈?zhǔn)セ钚浴?4.5 線形縮聚物的聚合度,封端途徑,A. 調(diào)節(jié)官能團(tuán)摩爾比，使其在能獲得符合使用要求分子量聚合物的前提下，適當(dāng)?shù)仄x等摩爾比 ，使分子鏈兩端帶上相同官能團(tuán)；,B. 加入少量單官能團(tuán)化合物，對(duì)聚合物鏈進(jìn)行封端。,如：HO-(OCRCO-ORO)n-H + CH3COOH HO-(OCRCO-ORO)n-OCCH3 + H2O,4.5 線形縮聚物

26、的聚合度,加入的單官能團(tuán)化合物不僅能對(duì)聚合物鏈封端，而且還會(huì)對(duì)聚合產(chǎn)物的分子量產(chǎn)生影響： 單官能團(tuán)化合物：分子量調(diào)節(jié)劑，分子量穩(wěn)定劑,4.5 線形縮聚物的聚合度,例題：生產(chǎn)尼龍66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過(guò)量 的辦法, 若使反應(yīng)程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的 配料比。,結(jié)構(gòu)單元的平均分子量,則平均聚合度,解：當(dāng)己二酸過(guò)量時(shí)，尼龍66的分子結(jié)構(gòu)為,4.5 線形縮聚物的聚合度,當(dāng)反應(yīng)程度P =0.994時(shí)，求r 值:,己二胺和己二酸的配料比,根據(jù),4.5 線形縮聚物的聚合度,例：多少苯甲酸加到等物質(zhì)的量的己二酸和己二胺中能使聚酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量為10000，反應(yīng)程度為9

27、9.5%?,4.5 線形縮聚物的聚合度,4.7 非線型逐步聚合反應(yīng),凝膠化現(xiàn)象及凝膠點(diǎn)的測(cè)定,聚合物的交聯(lián)化是以聚合過(guò)程中的凝膠化現(xiàn)象為標(biāo)記。 凝膠化現(xiàn)象：在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度突然增大，失去流動(dòng)性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無(wú)法從體系逸出，可看到不溶性聚合物的明顯生成。 出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí)的反應(yīng)程度叫做凝膠點(diǎn)（Gel Point）。,非線型聚合反應(yīng)又可分為支化型（Branched Polymer)和交聯(lián)型(Cross-linked Polymer)，它們各自的生成條件不同.,出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)，并非所有的官能團(tuán)都已反應(yīng)，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性

28、的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做溶膠（Sol），不能溶解的部分叫做凝膠（Gel）. 交聯(lián)高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會(huì)軟化流動(dòng)，稱為熱固性高分子（Thermoset）.,凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè),實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時(shí)的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)也可以從理論上進(jìn)行預(yù)測(cè)。,4.7 非線型逐步聚合反應(yīng),卡羅瑟思法,假設(shè)N0為起始的單體分子數(shù)，聚合體系中單體的平均官能度為f，則起始官能團(tuán)總數(shù)為N0f,再假設(shè)聚合反應(yīng)完成時(shí)的大小分子總數(shù)為N，則反應(yīng)中消耗的官能團(tuán)數(shù)為2(N0-N),2（N0-N) 2 2N P = = N0 f f N0 f,Xn = N0/N,4.7 非線型逐步聚合反應(yīng),凝

29、膠化時(shí)理論上可以認(rèn)為此時(shí)Xn ,2 凝膠點(diǎn) Pc= f,(i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不會(huì)凝膠化,(ii) 2mol 丙三醇 + 3mol 鄰苯二甲酸酐 f = (2x3+3x2)/(2+2) =2.4， Pc = 2/2.4 = 0.833 實(shí)驗(yàn)值0.8,(iii) 1mol 丙三醇 + 5mol 鄰苯二甲酸酐 f = 2(1x3)/(1+5) =1.0 難以生成聚合物,4.6 非線型逐步聚合反應(yīng),實(shí) 例,4.6 非線型逐步聚合反應(yīng),苯酐過(guò)量很多，1mol甘油與3mol苯酐反應(yīng)后，端基即被封

30、鎖，留下2mol苯酐不再反應(yīng)。,Carothers方程在線形縮聚聚合度計(jì)算中的應(yīng)用,對(duì)于原料非等物質(zhì)的量，求出平均官能度，就可求出某一反應(yīng)程度 P 時(shí)的 Xn。 例如 單體摩爾數(shù) 官能團(tuán)摩爾數(shù) 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01,由,整理,1. 99,4.6 非線型逐步聚合反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)程度 P = 0. 99 或 0.995時(shí),羧基計(jì)算：,4.6 非線型逐步聚合反應(yīng),1. 熔融聚合,聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過(guò)程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。 主要用于平衡縮聚反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等的生產(chǎn)。,4.7 逐步聚合反應(yīng)的

31、實(shí)施方法,特點(diǎn)： 反應(yīng)溫度高（200 300）； 反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)； 需在惰性氣氛下進(jìn)行； 反應(yīng)后期需高真空。,優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡(jiǎn)單，可連續(xù)生產(chǎn)。 缺點(diǎn)：要求嚴(yán)格控制官能團(tuán)等摩爾比，對(duì)原料純度要求高； 需高真空，對(duì)設(shè)備要求高；副反應(yīng)易。,4.7 逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法,2. 溶液聚合,單體在溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種實(shí)施方法。其溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑混合。 廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。,分為高溫溶液聚合和低溫溶液聚合。 高溫溶液聚合采用高沸點(diǎn)溶劑，多用于平衡逐步聚合反應(yīng)。 低溫溶液聚合一般適于高活性單體，如二元酰氯、異氰酸酯與二元醇、二元胺等的反應(yīng)。由于在低溫下進(jìn)行，逆反應(yīng)不明顯。,4.7 逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法,溶劑的選擇： 對(duì)單體和聚合物的溶解性好； 溶劑沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度； 有利于移除小分子副產(chǎn)物：沸點(diǎn)遠(yuǎn)比低分子高的溶劑；溶劑與小分子形成共沸物。,4.7 逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法,優(yōu)點(diǎn)： 反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少； 傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行； 無(wú)需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡(jiǎn)單； 缺點(diǎn)： 反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜； 若需除去溶劑時(shí)，后處