紫外光譜-第三講.ppt

1、紫外可見光譜(UVVis )、紫外光譜介紹構(gòu)成紫外光譜的基本原理化學(xué)基紫外光譜的影響因素紫外光頻譜分析的試樣制備技術(shù)子紫外光頻譜分析的定量應(yīng)用紫外光譜的定性分析應(yīng)用，1 .紫外光譜介紹與儀器構(gòu)成，小于200nm，真空紫外200400nm， 紫外光譜400800nm可見攝譜儀的主要組成為光源、單色器、樣品池(吸光單元)、檢測器、記錄器、2 .能級劃分、3 .電子躍遷類型、1)*遷移max170 nm、遠(yuǎn)紫外區(qū)域或真空紫外區(qū)域。 飽和有機(jī)化合物的電子遷移到遠(yuǎn)紫外波段。 甲烷，max=125 nm 2)n*過渡max200 nm，遠(yuǎn)程紫外波段。 電負(fù)性越小，波長越長。 在包括未共用電子對的取代化學(xué)基

2、中，通常在紫外波段中存在產(chǎn)生雜原子的飽和烴一甲胺，如n*過渡s、n、o、Cl、Br和I，以及max=213 nm，3)*過渡(200-700nm )。 雙鍵共軛、波長紅移、吸收增強(qiáng)max和max都增加。 這種轉(zhuǎn)變所需的能量大小正好把吸收峰落在紫外波段，要求分子中存在軌道的不飽和化學(xué)基，這種不飽和的吸收中心也被稱作顯色化學(xué)基。 紫外可見吸收光譜主要研究共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物，4)n*躍遷一般在近紫外區(qū)時處于可見區(qū)的弱吸收帶。 躍遷幾率高，是強(qiáng)吸收帶。n*躍遷幾率小，是弱吸收帶，一般是max 500。 多數(shù)化合物有電子和n電子兩種，同時發(fā)生*和n*遷移。 -COOR:*:max=165 nm、m

3、ax=4000 n*:max=205 nm、max=50，5)d的遷移容易發(fā)生在過渡金屬絡(luò)合物溶液中，其吸收波長一般處于可見光區(qū)域的6 )電荷轉(zhuǎn)移遷移電荷轉(zhuǎn)移是電子供體(donor )和電子接納體(acceptor ) 電荷傳遞吸收樂隊強(qiáng)度大，吸聲系數(shù)大于10000。 對于這種過渡的高分子的研究相當(dāng)重要。 電荷從施主向受主轉(zhuǎn)移的特征：吸收強(qiáng)度大、max 104、測量靈敏度高、r吸收帶k吸收帶b吸收帶e吸收帶、4 .常見的樂隊類型、r吸收帶：包含c=的n *轉(zhuǎn)移而形成的吸收帶。 特點：波長長、小(100 )，吸收帶易被弱強(qiáng)吸收錄音帶遮住，易受溶劑極性的影響。 k吸收帶：共軛烯烴、置換芳香族化合物

4、*遷移形成的吸收帶。 特點：波長短，max 10000，吸收帶強(qiáng)。 b吸收帶： b吸收帶是芳香化合物及雜芳香化合物的特征樂隊。 苯環(huán)的振動加上*遷移的吸收帶。 特征：在230270nm處，最大峰為約255nm的吸收強(qiáng)度中等(=1000 )帶寬，在含有多峰或精細(xì)結(jié)構(gòu)的波長處，該吸收帶有部分化合物容易反映精細(xì)結(jié)構(gòu)。 精細(xì)結(jié)構(gòu)是振動能級的影響造成的。 溶劑的極性、酸鹽化學(xué)基性等對精細(xì)結(jié)構(gòu)的影響很大。 使用極性溶劑時，經(jīng)?？床坏骄?xì)結(jié)構(gòu)。苯(實線)和甲苯(折斷線)的b吸收帶(環(huán)已烷中)、苯和甲苯的環(huán)已烷溶液中的b吸收帶精細(xì)結(jié)構(gòu)為230270 nm、苯酚的b吸收帶1 .庚烷溶液2 .乙醇溶液、苯酚的無極

5、性溶劑庚烷中的b吸收帶微細(xì)極性溶劑即乙醇中，未見精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收強(qiáng)度大到200014000，吸收波長偏向于紫外的低波長部分，也有位于真空紫外區(qū)域的。 苯這樣的E1和E2帶分別為184nm (=47000 )和204 nm (=7000 )，如果在苯環(huán)上有助色團(tuán)，則E2向鄰近紫外波段移動。 不同分子結(jié)構(gòu)的紫外吸收樂隊種類不同，一些分子可以具有一些吸收樂隊。例如，對于苯乙酮，在其正庚烷溶液紫外光譜中，k、b、r等樂隊分別為240 nm(10000 )、278 nm(1000 )、319 nm(50 )，觀察到它們的強(qiáng)度依次降低，甲醇中的甲基丙烯酸酮由于甲烯基化學(xué)基和羰基化學(xué)基的共軛效應(yīng)，遷移到低波長帶

6、并且屬于k吸收帶和max 10000的n *由于羰基化學(xué)基的電子躍遷，在r吸收帶max 100中得到。 在有機(jī)物和高分子的紫外吸收譜中，r、k、b、e吸收帶的分類不僅顯示了各化學(xué)基的遷移方式，也顯示了分子結(jié)構(gòu)中各化學(xué)基之間的相互作用。 5 .一些基本概念：-*可產(chǎn)生紫外可見吸收的官能化學(xué)基(例如一個或多個)，其中C=C、C=O、n=的輔助色團(tuán)： 200 nm沒有吸收且生色團(tuán)與生色團(tuán)中的電子發(fā)生n-共軛，使生色團(tuán)的吸收峰紅移的化學(xué)基、-OH、-NH2、-SH等分子的吸收峰向長波方向移動的效果被稱為紅移。 把分子的吸收峰向短波方向移動的效果稱為藍(lán)移。生色團(tuán)相同、分子結(jié)構(gòu)不同的吸收譜相同、影響紫外可

7、見吸收光譜的因素：樂隊位移吸收峰值強(qiáng)度變化藍(lán)位移(或紫位移)紅位移(bathochromic shift or red shift ) 增色效果減色效果典型生色團(tuán)的紫外吸收特征波長和摩爾吸聲系數(shù)表、1共軛效果的影響、1 )電子共軛類增大max紅移、max增大2 )空間損傷共軛類破壞max藍(lán)移、max減少、原因：共軛效果軌道能量降低max max、 共面性惡化共軛效應(yīng)max max電子供給能力的順序：-n (c2h5)2- n (ch3)2- NH2- oh-och3- nhc och3- ch2ch2cooh-h、吸電子化學(xué)基。 co等的作用強(qiáng)度的順序：-n (CH3 )3- NO2-so3h

8、-coh-COO- cooh-cooch3- cl-br-I是，電子化學(xué)基上共有電子對流變性大的吸電子化學(xué)基的存在會產(chǎn)生電子的永久轉(zhuǎn)移，max會藍(lán)移。 電子的流變性增加，吸收光子的吸收率增加，吸收強(qiáng)度增加。 供電子化學(xué)基和吸電子化學(xué)基存在于云同步中，產(chǎn)生分子內(nèi)電荷傳遞吸收，max發(fā)生紅移，max增加。k吸收帶、b吸收帶、分子內(nèi)電荷傳遞吸收、3溶劑的影響、溶劑的選擇1 )選擇可溶解有機(jī)高分子材料的溶劑。 2 )在選擇的測定范圍內(nèi)沒有吸收或吸收弱的溶劑。 在芳香族溶劑不優(yōu)選的300nm以下進(jìn)行測定時，脂肪族醛和酮類在280nm附近有最大吸收。 近紫外波段完全透明：水、烴類、脂肪醇類、乙醚、稀NaO

9、H、NH4OH、HCl溶液等大半透明： CHCl3、CCl4等。 在測定樣品前測定溶劑(參照空吸收池)，檢查是否滿足要求：一般為220240nm，溶劑吸收0.4 241250nm，溶劑吸收0.2； 250300nm、溶劑吸收0.1； 300nm以上，溶劑吸收0.05。 常用溶劑可以應(yīng)用的最短波長(nm )、乙醚225異黃酮179異丁烷195乙腈191異丙醇203冰乙酸乙酯251二甲基亞砜261、環(huán)已烷195正己烷200四氯化碳257三氯甲烷237水187乙醇204甲醇溶劑極性增大1) *遷移吸收帶紅位移2) n*遷移吸收帶藍(lán)位移1 )激發(fā)狀態(tài)比基態(tài)極性大，容易被極性溶劑穩(wěn)定作用，遷移能量減少2

10、 )基態(tài)比激發(fā)狀態(tài)極性大，與極性溶劑之間產(chǎn)生強(qiáng)氫鍵而被穩(wěn)定作用， 過渡能量增加極性溶劑是使吸收峰的振動精細(xì)結(jié)構(gòu)消失的質(zhì)子性溶劑氫鍵的影響生色團(tuán)是質(zhì)子接納體時，還有溶劑的酸鹽化學(xué)基性等對吸收譜的影響也很大。 苯胺在不同介質(zhì)中的紫外吸收曲線位移，苯胺在中性溶液中280 nm處有吸收，加酸后發(fā)生藍(lán)移，吸收波長為254 nm。 當(dāng)溶液由中性變?yōu)樗嵝詴r，如果樂隊藍(lán)移，則可能存在氨基化學(xué)基和芳香環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)。 紫外吸收曲線在苯酚的不同介質(zhì)中的位移，苯酚在中性溶液中在270 nm有吸收，加入堿后會發(fā)生紅移，吸收波長為287 nm。 當(dāng)溶液由中性變?yōu)閴A性時，如果樂隊發(fā)生紅移，則可能存在羥基化學(xué)基與芳香環(huán)的共軛

11、結(jié)構(gòu)。 溶劑極性增大*遷移波長紅遷移、溶劑極性增大n*遷移波長藍(lán)遷移、極性溶劑中的振動精細(xì)結(jié)構(gòu)消失、濃度的影響：濃度增大、二聚體吸收峰、光譜解析的要點是，光譜樂隊的分類和電子躍遷方式需要在吸收樂隊的波長范圍留心，溶劑的極性的大小引起樂隊移動的方向。 溶劑的酸鹽化學(xué)基性的變化引起樂隊轉(zhuǎn)移的方向。 紫外光譜的量化分析、光吸收規(guī)律：朗白比爾定律A abcAbc a吸聲系數(shù)摩爾吸聲系數(shù)b吸收層厚度b吸收層厚度厘米c濃度克分子濃度吸光率與濃度成正比的優(yōu)點：靈敏度高(104105 )； 選擇性好的分析精度好的快速偏離的原因：1.這個法則適用于稀溶液忽略分子間的左右2 .微觀分解會合以及其他的化學(xué)反應(yīng)3 .

12、機(jī)器本身的光源性能，紫外光譜定性分析，分子化學(xué)基的判定吸收峰的數(shù)量，位置，強(qiáng)度，形狀和標(biāo)準(zhǔn)光譜的比較確定化學(xué)基的存在。 例如280290 nm，弱吸收，溶劑極性增加峰值藍(lán)移，羰基化學(xué)基存在2600 nm，弱吸收，溶劑極性增加峰值紅移，苯環(huán)存在217270nm，強(qiáng)吸收，共軛類存在，在紫外可見吸收光譜聚合物研究中的應(yīng)用，高分子定性分析1 )。 2 )紫外光譜主要取決于生色團(tuán)和助色團(tuán)的特性，而不是分子整體的特性。 沒有紅外光譜那么重要和準(zhǔn)確3 )因為只有具有重鍵和芳香共軛類的高分子才具有近紫外活性，所以能夠測定紫外線光譜的高分子的種類受到很大限制。 高分子量化分析紫外的值最高可達(dá)到104105，靈敏

13、度高(10-410-5mol/L )適用于研究共聚組成、微量物質(zhì)(單體中的雜質(zhì)、聚合物中的殘留單體或少量添加劑等聚合反應(yīng)動力學(xué)。 結(jié)構(gòu)性分析1 )結(jié)合方式：頭尾、頭如聚乙烯醇粉末紫外吸收譜在275nm處有特征峰，=9，與2，4 -戊二醇結(jié)構(gòu)相似。 確認(rèn)主要是頭-端結(jié)構(gòu)。 頭部結(jié)構(gòu)的五碳單位群與2，3 -戊二醇相似，因此不是頭部結(jié)構(gòu)。 頭-尾結(jié)構(gòu)： CH2-CHOH-CH2-CHOH-CH2頭-頭結(jié)構(gòu)： CH2-choh-CH2-CH2，2 )立體異構(gòu)化和結(jié)晶化：規(guī)則性的這樣的紫外輻射強(qiáng)度的降低是由于鄰接的顯色化學(xué)基的減分散相互作用引起的屏蔽效應(yīng)所致。 紫外光照射顯色化學(xué)基誘導(dǎo)偶極。 該偶極子作

14、為弱的振蕩電磁場被感知為相鄰的生色團(tuán)，由于它們的相互作用，紫外吸收帶交叉，可以減小生色團(tuán)間距離，使發(fā)色化學(xué)基的偶極矩平行排列，減弱紫外吸收。 在有規(guī)律的構(gòu)造等比較有秩序的構(gòu)造中經(jīng)常發(fā)生。 與隨機(jī)共多聚體相比，塊共多聚體有規(guī)律地減色。結(jié)晶使紫外光譜產(chǎn)生樂隊的位移和分裂。 聚合物組成分析兩單體共聚單體1、2均有吸收，重疊不嚴(yán)重，單體的特征吸收波長下的摩爾吸聲系數(shù)分別為1、2，共聚多聚體為c單體1的摩爾分?jǐn)?shù)為x: c=x 1 (1-x) 2 X=(c - 2)/(1 - 2) (1)聚合反應(yīng)反應(yīng)歷程的研究，例如胺開始反應(yīng)歷程的研究，其中定量地測定聚合反應(yīng)的反應(yīng)歷程的特殊官能化學(xué)基(例如具有發(fā)色化學(xué)基

15、或具有與助色化學(xué)基結(jié)合的化學(xué)基)，研究聚合物的分子量和分子量分布聚合物鏈中的共軛雙鍵序列分布。 苯胺誘發(fā)甲基丙烯酸甲酯(MMA )的反應(yīng)歷程，兩者形成準(zhǔn)分子復(fù)合體，通過電荷傳遞生成胺自由基，開始單體聚合，胺自由基與單體結(jié)合形成仲胺。 苯胺開始光聚合的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA )的紫外吸收譜的溶劑為乙腈(參照下圖)。 苯胺開始光聚合的PMMA的紫外吸收譜苯胺(10-4mol/L) N-甲基苯胺(10-4mol/L) N-甲基苯胺(10-4mol/L )基于苯胺光的PMMA ()，在反應(yīng)的過程中，苯胺首先與MMA準(zhǔn)分子反應(yīng)式可以是、(2)聚合物的分子量和分子量分布的測定利用紫外光譜的量化分析，例如測定雙酚基丙烷聚砜的分子量。 使用已知的分子量不同濃度的雙酚基丙烷聚砜的四氫呋喃溶液進(jìn)行紫外光譜測定，測定了一定波長下各濃度對應(yīng)的吸光率a，并畫ac圖，得到了通過原點的直線。 可以根據(jù)蘭伯特比爾定律A=Cl，由直線的斜率求出。 采集一定重量未知樣品調(diào)制溶液，使其濃度在定標(biāo)曲線的范圍內(nèi)，在與定標(biāo)曲線相同的測定條件下測定吸光率。 因為測定了數(shù)值，所以求出濃度。 由于樣品的重量是已知的，因此可以根據(jù)濃度計算未知樣品的分子量。 以紫外吸收攝譜儀作為凝膠吉卜賽人格拉夫的檢測器，可以通過云同步測定具有紫外吸收的聚合物溶液中聚合物的分子量及其差