第6章烯烴.ppt

1、第6章烯烴，1。烯烴結(jié)構(gòu)，官能團(tuán)，乙烯平面結(jié)構(gòu)，SP2雜交，第1節(jié)。烯烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名、鍵不能單獨存在，也不能自由旋轉(zhuǎn)。如果旋轉(zhuǎn)需要加熱。雙鍵旋轉(zhuǎn)圖，熱異構(gòu)化，p鍵(成鍵分子軌道)，2。烯烴異構(gòu)化：碳干異構(gòu)化、位置異構(gòu)化、順反異構(gòu)化、碳干異構(gòu)化和順反異構(gòu)化發(fā)生在每個雙鍵碳原子具有不同取代基時。例如，丁烯有四種異構(gòu)體。1.選擇雙鍵最長的碳鏈作為主鏈(母體)。2.從雙鍵最近的一端開始數(shù)。3.根據(jù)主鏈上的碳原子數(shù)稱它為烯烴，如果碳原子數(shù)超過11，稱它為卡賓。5.當(dāng)命名它時，雙鍵的位置必須被標(biāo)記，這由雙鍵中較少數(shù)量的碳原子表示，2-甲基-2-丁烯，例如3-十三碳烷、三烯和烯烴。1-丙烯基，2-丙烯

2、基-烯丙基，2-丁烯基，異丙烯基(1-甲基乙烯基)，相同的基團(tuán)在雙鍵上是順式和反式的，優(yōu)選的基團(tuán)在同一側(cè)是z，E，順式-3-甲基-2-戊烯和E-3-甲基-2-戊烯在不同側(cè)。結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，燃燒熱越少！通過烯烴的燃燒熱和氫化熱可以預(yù)測烯烴的相對穩(wěn)定性。結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，氫化熱越??！126千焦/摩爾，118.9千焦/摩爾，117.6千焦/摩爾，114.7千焦/摩爾，烯烴穩(wěn)定性順序為：雙鍵碳上烷基越多，烯烴越穩(wěn)定。結(jié)論：2 .H2O，-酒精清除，-HX清除，-鹵代烴清除，-符合扎依采夫規(guī)則；3.烯烴的制備；3.消除反應(yīng)機(jī)制；1.雙分子消去反應(yīng)的E2機(jī)理，碳?xì)滏I和碳-氧鍵的斷裂以及鍵的形成是協(xié)調(diào)的，這是通過過渡

3、態(tài)一步完成的。底物和試劑參與過渡態(tài)的形成。與SN2相似，它是一步反應(yīng)，反應(yīng)速度與堿性試劑和反應(yīng)底物的濃度有關(guān)，是雙分子反應(yīng)。具有相同烴基的鹵代烴的E2活性：RI RBr RCl RF，例如：2。E2和SN2之間的競爭，(1)烴基結(jié)構(gòu)的影響(最重要)，(2)試劑的堿度：強(qiáng)堿或增加堿的濃度有利于消除反應(yīng)。試劑的堿性可以與其共軛酸相比較，共軛酸的酸性更強(qiáng)，但堿性較弱。共軛酸、試劑和共軛酸的pKa值降低，取代產(chǎn)物增加。等式P114示例：(3)試劑體積：試劑體積增加，有利于消除產(chǎn)物的形成。等式P114示例：(4)反應(yīng)溫度的影響：高溫，良好。結(jié)論，討論1。下列反應(yīng)主要是被取代還是被消除？2.括號中的哪種試

4、劑消除/替代率較高？3。E2反應(yīng)的區(qū)域選擇性扎依采夫規(guī)則，E2反應(yīng)的過渡態(tài)，已經(jīng)具備了烯烴的性質(zhì)，消除1:消除2:作為烯烴，2: 1穩(wěn)定，活化能低，生成速度快。相應(yīng)的消除產(chǎn)物的量很大。P 115的能量圖是6.1，4。單分子消除反應(yīng)E1，反應(yīng)速率=kRX，P116圖6.2能量圖，SN1與E1競爭(P116):底物空間位阻的增加有利于剝離；試劑呈強(qiáng)堿性，有利于消除。消除速度為3RX2RX1RX。一般來說，叔鹵代烴主要是溶劑分解和取代，在堿性條件下被消除。關(guān)鍵是烯烴分子的偶極矩大于烷烴分子的偶極矩。P117順反異構(gòu)體由于不同的幾何形狀(結(jié)構(gòu))而具有不同的物理性質(zhì)。第4節(jié)烯烴的物理性質(zhì)：C2C4氣體，

5、C5 C18液體，C19以上固體。沸點：隨著分子量的增加而逐漸增加。密度：(1)隨著分子量的增加而增加，但都小于1。(2)具有相同碳數(shù)的直鏈烴的相對密度：炔烴、烯烴和烷烴。4.溶解性：不溶于水，易溶于非極性和弱極性有機(jī)溶劑。沸點：順反，熔點：順反，1。親電加成反應(yīng)，1。HX加成，第5節(jié)烯烴的化學(xué)性質(zhì)，(2)反應(yīng)機(jī)理親電加成機(jī)理，(1)反應(yīng)通式：反應(yīng)是由親電試劑質(zhì)子攻擊雙鍵上的電子而引發(fā)的，這就是親電加成。親電試劑：一種缺乏電子并能從反應(yīng)中獲得電子形成共價鍵的試劑。例如：氫、溴、路易斯酸等。鹵化氫對烯烴加成的活性順序為六溴環(huán)十二烷。為什么烯烴加成有區(qū)域選擇性？(3)區(qū)域選擇性：對于不對稱烯烴，首

6、先在含較少氫的雙鍵碳原子上加入鹵素原子。馬可夫規(guī)則，例如：馬可夫規(guī)則的解釋：由于碳正離子中間體的形成，碳正離子的穩(wěn)定順序是：R3CR2CH RCH2 CH3，并且更穩(wěn)定的碳正離子優(yōu)于教師形成。P120圖6.3，由于碳正離子活性中間體的形成，產(chǎn)物可能重排，(4)碳正離子重排，(2)水合：在酸(硫酸或磷酸)的催化下，烯烴和水直接加成形成醇。乙烯可以用濃硫酸吸收，生成硫酸氫乙酯(乙基硫酸)。3。加入鹵素使反應(yīng)速度加快。br2/四氯化碳溶液用于測試烯烴。鹵素加成到烯烴上的活性順序是F2(劇烈的)Cl2Br2I2(平衡反應(yīng))，(1)立體化學(xué)反式加成。當(dāng)溶液中有其他負(fù)離子時，產(chǎn)品就是混合物。(2)反應(yīng)機(jī)理

7、環(huán)鎓離子的形成：環(huán)烯烴加成后，產(chǎn)物中的兩個溴原子處于垂直鍵的位置，然后構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫骀I。(P124)，4。烯烴和硼烷通過加入次鹵酸的加成反應(yīng)稱為硼氫化反應(yīng)。對于不對稱烯烴加成，與馬定律相反，烷基硼烷被過氧化氫的氫氧化鈉溶液氧化，生成醇，順式加成，并通過硼氫化反應(yīng)間接水合。P125例，P126例，實踐P126問題6.5，將含6%-8%臭氧的氧氣引入烯烴的非水溶液中，生成臭氧化合物(不穩(wěn)定，易爆炸)，用鋅粉/水還原生成醛或酮。分子臭氧的形成機(jī)理見P126，1。臭氧化，鋅可以防止過氧化氫的產(chǎn)生，并避免進(jìn)一步氧化醛為羧酸。氧化反應(yīng)，這個反應(yīng)可以用來推斷烯烴的結(jié)構(gòu)，練習(xí)P127題6.6，2。高錳酸鉀氧化，用高錳酸鉀溶液識別不飽和烴，h，iv，催化氫化，氫原子首先負(fù)載在催化劑表面，nh2pt，pt (h) 2n，載氫催化劑，烯烴催化加氫機(jī)理，烯烴逐步逼近。烯