聚皂的性質(zhì)和研究進展.ppt

1、聚皂的性質(zhì)和研究進展,李榮堂 41166047 陳洪明 41166050,一般把分子量較大且具有表面活性的高分子化合物稱為高分子表面活性劑。如聚乙烯醇、藻芫酸鈉、淀粉衍生物、黃蓍膠等可作為乳化劑使用，都屬于高分子表面活性劑1。這些傳統(tǒng)高分子表面活性劑在表面活性上與低分子表面活性劑相差較大，例如它們都不具備低分子表面活性劑在水溶液中形成膠束、降低表面張力等性質(zhì)。在高分子表面活性劑中，有一類聚合物分子鏈上既帶有親水基團又帶有疏水基團，性質(zhì)上也是與低分子表面活性劑相類似，稱之為聚皂(polysoap)。聚皂與傳統(tǒng)高分子表面活性劑不同的是其疏水基團能在水溶液中聚集形成膠束(有時又稱為疏水微區(qū)hydro

2、phobic microdomain)。,一些傳統(tǒng)高分子表面活性劑化學(xué)結(jié)構(gòu)如下圖,絕大多數(shù)的聚皂都帶電荷，這一點與聚電解質(zhì)類似。事實上，聚皂大多都是對聚電解質(zhì)進行疏水改性的產(chǎn)物(hydrophobically modified polyelectrolyte)。如果從離子性來看，也可分為陰離子、陽離子和非離子等。陰離子型聚皂多是丙烯酸與疏水的丙烯酸衍生物如丙烯酸酯的共聚物(聚皂2)13、順酐與乙烯基醚或烯烴的共聚物(聚皂3和4)1428。陽離子型聚皂多是含氮雜環(huán)聚合物通過鹵代烷烴(長鏈烷烴)季銨化改性的產(chǎn)物(聚皂68)2942或丙烯酰胺與季銨化丙烯酰胺的共聚物(聚皂1)212。非離子型聚皂目前

3、只有冠醚類聚合物(聚皂9)4345、聚環(huán)氧乙烷接枝聚合物(聚皂10)46、纖維素的改性產(chǎn)物4749見過報道。,目前已合成的聚皂有以下幾種(式中R均表示長鏈烷基)：,1聚皂的性質(zhì),在聚皂的早期研究中，Strauss就根據(jù)聚皂溶液的粘度性質(zhì)推斷聚皂在水溶液中形成了膠束，并對聚皂溶液對有機分子的增溶作了研究2831。以后，人們從表面張力、動力學(xué)催化等方面對聚皂進行了大量研究，證實了聚皂在水溶液中的確形成了類似于表面活性劑的膠束，與表面活性劑的CMC相對應(yīng)，聚皂形成膠束的濃度稱為臨界聚集濃度CAC(Critical Aggregate Concentration)。在CAC附近，其物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生突變

4、，例如增強對某些水不溶的有機化合物分子的溶解度，對某些化學(xué)反應(yīng)起到催化作用等。,2聚皂的研究方法,聚皂的早期研究方法是一些經(jīng)典的研究表面活性劑的方法，如粘度、表面張力、當(dāng)量電導(dǎo)率、染料增溶、動力學(xué)催化等。隨著技術(shù)手段的提高，尤其是80年代以來熒光探針技術(shù)的應(yīng)用，人們對聚皂的認識和研究取得了突出的進展。,2.1熒光探針光譜法,熒光探針(fluorescence probe)技術(shù)是指一些中性分子經(jīng)過適當(dāng)波長的光激發(fā)后發(fā)射出熒光，而發(fā)射光的特征取決于對探針分子的直接環(huán)境的敏感性。探針分子的熒光光譜表示在激發(fā)波長和強度一定的條件下，熒光發(fā)射強度隨發(fā)射光的波長的變化。熒光光譜能夠反應(yīng)基態(tài)振動能級的精細結(jié)

5、構(gòu)。光譜中不同熒光峰的強度比或這些峰的波長對探針環(huán)境的極性敏感程度不同，可用來推測有關(guān)探針分子環(huán)境的微極性和微粘度方面的信息。這些研究主要包括測定膠束增溶了的探針分子的熒光光譜和熒光偏振(穩(wěn)態(tài)熒光)57a。,芘(Pyrene)是最常用的熒光探針分子，它在水中能形成激發(fā)物；在335nm處激發(fā)，熒光光譜中出現(xiàn)五個振動峰，其中第一個和第三個振動峰的強度度之比I1/I3強烈取決于溶液的極性，I1/I3在水中為1.87，在非極性的環(huán)己烷中則為0.58。近來，楊亞江等用芘作探針分子研究了一種新型硬脂酸(C18)疏水改性的聚(四亞乙基五胺-環(huán)氧氯丙烷)聚皂的熒光光譜，指出芘分子所處的疏水微區(qū)在低濃度時是由分

6、子內(nèi)疏水基團形成，在較高濃度時有分子間疏水基團參與57c。,McCormick等曾將具有熒光性質(zhì)的基團引入疏水單體(如下圖所示)，再與親水單體共聚形成聚皂進行熒光標記3，4，6，7，9。,2.2穩(wěn)態(tài)發(fā)光技術(shù),利用穩(wěn)態(tài)發(fā)光特性，即測定與時間相關(guān)的熒光猝滅(time-resolved fluorescence quenching)曲線，可推斷聚皂膠束的聚集數(shù)。這涉及到熒光探針分子在膠束中的分配和激發(fā)物的猝滅15。在有猝滅劑的存在下，熒光探針的發(fā)射強度I(t)與時間t有如下關(guān)系： I(t)=I(0)exp-A2t-A31-exp(-A4t)(1) 其中，I(0)是時間t=0時的熒光強度，A2、A3和

7、A4是與時間無關(guān)的常數(shù)。在測定這些常數(shù)之后(過程從略)，可以得到聚集數(shù)N的表達式： N=(C-Cf)/M(2) 其中，C是聚皂結(jié)構(gòu)單元的濃度，Cf是沒有參與形成膠束的結(jié)構(gòu)單元，M則為膠束濃度。,3聚皂的研究進展,3.1聚皂溶液性質(zhì)的研究Strauss等在50年代通過對聚皂5的比濃粘度(sp/C)的研究，證實了其分子鏈由聚電解質(zhì)的伸展構(gòu)象向類似蛋白質(zhì)的緊縮構(gòu)象的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致粘度下降，并首次把這種分子鏈上帶有表面活性劑結(jié)構(gòu)單元的聚電解質(zhì)稱為聚皂2831。他將聚皂粘度的下降歸結(jié)于疏水基團之間由范德華力作用而呈緊縮構(gòu)象，提出聚皂溶液中形成了類似于小分子表面活性劑的膠束結(jié)構(gòu)，膠束的形成受疏水基團的含量、主

8、鏈的電荷密度、溶液體系的離子強度、溫度等因素影響。在對該聚皂的表面張力的研究中，他發(fā)現(xiàn)小分子電解質(zhì)或有機小分子的加入會進一步降低溶液體系的表面張力30。,聚皂4是一類研究較多的聚皂。由于它是一種弱酸，其構(gòu)象受pH的影響較大。在水溶液pH由低到高變化時，分子鏈有一個由緊縮到伸展構(gòu)象的轉(zhuǎn)變過程。這是由于隨著pH的增大，羧基的中和程度加大，分子鏈上電荷密度提高，在低濃度下聚集成膠束的疏水基團將被迫分解開來，這已通過電位滴定1719、量熱滴定25、粘度18、增溶20、熒光探針14，23、電泳淌度21及熒光猝滅20等方法得以證實。Dubin和Strauss通過電位滴定在分子鏈帶電為零時形成膠束的自由能數(shù)

9、據(jù)，即疏水基上每增加一個亞甲基(CH2)，G增加1.67 kJ/mol(25)。聚皂的疏水性顯然是隨疏水鏈的增長而加強的，他們按分子鏈側(cè)基的大小將該系列的聚皂分為三類：弱疏水：鏈長n10。Strauss對比了聚皂與聚電解質(zhì)的電導(dǎo)和電泳淌度，測得二者具有近似的電泳淌度值21，認為聚皂的膠束可以視為不透性的，其電性能由表面電荷決定，即聚皂分子鏈可以看成是由電解質(zhì)鏈覆蓋的電中性聚集體。此外，他還研究了小分子有機添加物對聚皂構(gòu)象的影響24。例如，加入尿素會使分子鏈尺寸變大，增強疏水基團與溶劑的親合力，導(dǎo)致構(gòu)象由緊縮變?yōu)樯煺?分子鏈帶電為零時)的G降低(丁基鏈由1.3降到0.5 kJ/mol，己基鏈由4

10、.48降到3.47 kJ/mol)。,動力學(xué)催化是經(jīng)典的研究膠束體系的方法。某些化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)強烈地依賴于溶劑的性質(zhì)。有些反應(yīng)(尤其是單分子反應(yīng))在水溶液中速率很慢，但在有膠束(疏水微區(qū))存在下，可以大量增溶于其中，速率常數(shù)大大地提高。因此，可以通過這些反應(yīng)速率常數(shù)的測定來分析體系的微環(huán)境。下面是兩例常用來進行動力學(xué)催化研究的單分子反應(yīng)：,Okubo通過對反應(yīng)(式1)的研究，指出增加反應(yīng)物烷基或聚皂所帶疏水鏈的鏈長，均會降低反應(yīng)的活化能37a。Kunitake對聚皂5、6和8的催化性能研究后提出聚皂分子鏈上的疏水基團含量達到12%以上才具有形成膠束的能力，另外，低濃度的無機鹽(KNO3、N

11、a2SO4等)和有機鹽(如烷基磺酸鈉)的加入會在一定程度上加速反應(yīng)37b。但加入低級醇類溶液往往會抑制反應(yīng)的加速，因為很多反應(yīng)物在醇中的溶解度較大35a。Shinkai在研究堿催化的反應(yīng)動力學(xué)時提出，陽離子型聚皂能與陰離子反應(yīng)物形成“疏水離子對”(hydrophobic ion pair)，對反應(yīng)的速控階段有很好的促進作用35b。,3.2關(guān)于聚皂形成的膠束的結(jié)構(gòu)研究,80年代后期，Shih等對聚皂3進行了SANS、SAXS研究，提出了不同的構(gòu)象方式26，27。他們的主要觀點是：(1)該類聚皂在水中形成膠束的形狀與側(cè)基鏈長有關(guān)。其中側(cè)基碳原子個數(shù)大于16膠束為棒狀，小于12為橢圓形，在12與16

12、之間則兩種可能均有。膠束的類型也隨側(cè)基的長短由分子間膠束向分子內(nèi)膠束變化；(2)在水溶液中，聚皂的疏水基團與親水基團位于主鏈的兩側(cè)；(3)聚皂形成的棒狀膠束大約含有200個左右的重復(fù)單元，膠束的半徑等于側(cè)基的長度，而膠束的長度則相當(dāng)于主鏈的長度(圖1)；(4)聚集數(shù)與聚皂的濃度有關(guān)。濃度變大時，膠束的聚集數(shù)將減小以降低其自由能。,此外，Lacik和Kuo分別對丙烯酸-苯和丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的性質(zhì)進行了研究，提出了各自的疏水相互作用模型(圖2)11，13。,4聚皂的應(yīng)用,皂在降低表面張力方面的應(yīng)用已有專利報道53。聚皂5在相轉(zhuǎn)移催化方面也很成熟54。楊亞江和Engberts以聚皂7作為乳化劑

13、對苯乙烯進行乳化聚合，得到了分子量分布窄，尺寸更小、更均勻的聚苯乙烯乳膠粒子，表明聚皂比一般表面活性劑的乳化分散效果更強57b。聚皂作為增稠劑在石油開采方面具有重要應(yīng)用，一般高分子材料在惡劣的使用條件下往往會失去其增稠性能，這主要是由于以下幾個原因造成的：(1)在高轉(zhuǎn)速下聚合物的機械降解；(2)天然高分子材料的生物降解；(3)無機鹽的存在會降低聚電解質(zhì)的增稠性能；(4)高溫下聚合物粘度的降低；(5)其它因素造成的化學(xué)降解及構(gòu)象變化(例如pH的變化)。聚皂作為增稠劑會避免以上這些不利影響，達到良好的效果。這方面的研究已在過去的十幾年中取得了突出的進展6，9，11，55，56。,目前已開發(fā)的用作增稠劑的聚皂