《高分子物理和化學(xué)》PPT課件.ppt

1、第二章 高分子合成,2.1 概述,高分子合成就是小分子（單體）經(jīng)一定的化學(xué)反應(yīng)形成高分子的過程,小分子,高分子,機制/機理,途徑/方法,什么樣的小分子 以什么樣的機制/機理 通過什么途徑/方法 得到什么樣的高分子,高分子合成,兩類單體： 兩種機理： 多種方法： 兩類高分子：,含活性官能團 逐步（縮聚） 熔融,溶液,界面,固態(tài) 縮聚物，,含不飽和鍵 鏈式（加聚） 本體,溶液,懸浮,乳液 加聚物,2.1.1 高分子形成必要條件,化學(xué)必要條件：,熱力學(xué)必要條件：,單體官能度2,每個單體至少含有兩個可反應(yīng)的官能團或活性點，反應(yīng)后至少可形成兩個新鍵,官能度：Functionality,在給定條件下，單體

2、能夠提供的與其它分子鍵合的數(shù)目,G 0,G HT S S 0, H 0 (放熱）,G 0,Ts H / S 解聚溫度,動力學(xué)必要條件,合適的反應(yīng)速度,什么樣的小分子?,單官能度單體?,封端劑, 改性劑.,2.1.2 聚合反應(yīng)類型,1. 傳統(tǒng)劃分,按單體和聚合物的結(jié)構(gòu)特點及聚合前后元素組成變化分為加聚和縮聚,加聚 （Addition polymerization）,含CC、CO雙鍵及某些環(huán)狀化合物，受光、熱、射線、引發(fā)劑等作用而進行的連鎖聚合反應(yīng),單體與聚合物結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)與組成相同 （結(jié)構(gòu)單元為單體單元）,縮聚 （Condensation polymerization）,帶有反應(yīng)性官能團的單體

3、經(jīng)一系列縮合反應(yīng)形成高分子，同時釋放出小分子的聚合反應(yīng),單體與聚合物結(jié)構(gòu)單元的元素組成不同 （結(jié)構(gòu)單元不是單體單元）,什么機理/機制?,2. 按聚合機理劃分,鏈式增長聚合反應(yīng)（Chaingrown polymerization）,單體在活性中心上以連鎖方式迅速反應(yīng)而形成大分子的聚合過程,逐步增長聚合反應(yīng) （Stepgrown polymerization）,單體及其低聚體上的反應(yīng)性基團相互反應(yīng)，分子階段性增大而形成高分子的聚合過程,mx my mx+y （x，y 1，2，),mx-1-m*M mx-m*,絕大多數(shù)為加聚反應(yīng),絕大多數(shù)為縮聚反應(yīng),兩類聚合反應(yīng)比較,鏈式增長聚合反應(yīng) 逐步增長聚合反

4、應(yīng),要有活性中心,要有活性官能團,反應(yīng)一經(jīng)開始，迅速形 成大分子（聚合度與時間無關(guān)）,聚合度逐步增大,中間產(chǎn)物為最終的聚合物與單體,中間產(chǎn)物為各種聚合度的低聚體（可分離）,單體濃度隨時間逐漸減少,單體隨反應(yīng)進行迅速減少,自由基聚合 陰離子聚合 陽離子聚合 配位聚合,聚酯（化） 聚酰胺（化） 聚醚(化) ,什么途徑/方法,2.1.3 聚合方法,縮聚-溶液，熔融，界面，固態(tài),加聚溶液，本體，懸浮，乳液,2. 2 逐步增長聚合（縮聚）,2.2.1 縮聚反應(yīng)類型,按單體類型或 生成物結(jié)構(gòu)分,按單體種數(shù)分,按官能團反應(yīng)類型分,按反應(yīng)熱力學(xué)特征分,線型縮聚,體型縮聚,單體官能度為2，得到線形高分子,至少有

5、一種單體官能度大于2，得到體形高分子,均縮聚,共縮聚,只有一種單體,有兩種或兩種以上單體,聚酯化，聚醚化，聚酰胺化，聚砜化，.,平衡( 可逆）縮聚 K 103,非平衡（不可逆）縮聚,縮聚反應(yīng)單體,2.2.2 線型縮聚反應(yīng),1. 分子量（平均聚合度）與反應(yīng)程度關(guān)系,官能團等活性假定：大分子上的官能團的反應(yīng)活性與分子鏈長 度無關(guān),反應(yīng)程度P：縮聚反應(yīng)中，某特定官能團已反應(yīng)數(shù)與起始數(shù)之比,平均聚合度Xn：平均進入每個高分子鏈的單體數(shù)目 （高分子中平均含有結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目）,A-B型或等摩爾的A-AB-B型反應(yīng) 不等摩爾的A-AB-B型反應(yīng) 單官能團單體存在,2. 分子量分布,3. 反應(yīng)動力學(xué),2.2.

6、3 體型縮聚反應(yīng),1. 特點,當有官能度大于2的單體參與縮聚反應(yīng)時，可生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子，這種縮聚反應(yīng)稱體型縮聚反應(yīng),經(jīng)體型縮聚反應(yīng)生成的具有體型結(jié)構(gòu)的聚合物稱熱固性聚合物，它們經(jīng)固化成型后不能再熔融或溶解,2.類型,A-ABf （f2） A-A B-B Af（Bf） （f2） A-A B-B Cf （f2）,3. 凝膠及凝膠化現(xiàn)象,體型縮聚反應(yīng)進行到一定程度時，體系粘度突然增大，生成不溶不融且有一定彈性的凝膠，這種現(xiàn)象稱凝膠化（現(xiàn)象）。 出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的臨界反應(yīng)程度Pc 稱凝膠點。,2.2.4 縮聚方法,什么途徑/方法?,2.3 鏈式增長聚合（加聚）,2.3.1 單體與反應(yīng)類型,鏈式增長

7、聚合反應(yīng)是以特定活性中心的引發(fā)為基本特征， 按活性中心的不同劃分為不同類型,自由基聚合（Free-radical polymerization),陽離子聚合 (Cationic polymerization),配位聚合 (Coordinative polymerization),陰離子聚合 (Anionic polymerization),1. 反應(yīng)類型,2 單體類型,乙烯類化合物,CH2=CHX,CHX=CHY,CH2=CXY,CHX=CYZ,C=C,X氫或烴基,聚烯烴（Polyolefin),X鹵素、腈基、烴氧基等,乙烯基聚合物（Vinyl polymer）,X羧基、酯基,聚丙烯酸（酯）（

8、 Acrylic polymer）,X酰胺基,聚丙烯酰胺 (polyacrylamide),X、Y為上述官能團之一，可相同也可不同,X、Y為鹵素、烴基、酐等,CHF=CF2,CF2=CF2、CF2=CFCl,二烯類化合物 (丁二烯，異戊二烯，2氯丁二烯 等）,羰基化合物 （醛、酮、CO、CO2、SO2 等）,環(huán)狀化合物 （環(huán)丙烷，環(huán)丁烷，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷 等）,3 單體聚合能力,（ CC ）n,CC,GHT S,烯類或羰基化合物單體聚合，由一個雙鍵變成兩個單鍵，放出熱量， H0，單體轉(zhuǎn)變成大分子，熵減少，S0，故對某一單體，溫度是聚合能否進行的決定因素。,大多數(shù)烯類單體聚合 -S均在1051

9、25J/mol K之間，在50oC的聚合溫度下， -H 40 KJ/mol 時，聚合反應(yīng)可以發(fā)生。而H受取代基位阻、共振、電負性等影響。取代基的空間位阻是單體能否進行均聚的決定因素,G 0, 聚合反應(yīng)能進行,G 0, 不能聚合，解聚進行,G 0, 聚合與解聚平衡，此時溫度Tc稱聚合上限溫度, TcH/S,單取代乙烯類單體易于聚合,除個別小分子（如SN可聚合成聚硫氮）外，CO2，CO，SO2等無機小分子化合物，自身不能聚合形成高分子，但在一定條件下可與其它單體共聚形成有用聚合物。 CO2與其它單體共聚形成的聚合物稱二氧化碳樹脂，是高分子合成領(lǐng)域的研究熱點之一。如 與二胺共（縮）聚得到聚脲，與環(huán)氧

10、化物共（加）聚得到脂肪族聚碳酸酯， 也可在環(huán)氧化物存在下與其它烯類單體進行三元共聚得到更多類型的聚合物,1,1二取代乙烯類單體多數(shù)都能聚合。但取代基過大則不能自聚。結(jié)構(gòu) 越不對稱，極性越大，越易聚合,1,2二取代乙烯類單體一般不能自聚，但有些可與其它單體共聚,除氟取代外，三、四取代乙烯均不能聚合,例：順丁烯二酸酐不能自聚，但常與乙烯等單體進行共聚得到有用聚合物,4.單體結(jié)構(gòu)與聚合反應(yīng)類型,取代基的空間位阻是單體能否均聚的決定因素 取代基的電子效應(yīng)是單體聚合類型及能否共聚的決定因素,單體能否進行聚合及可聚合的反應(yīng)類型由兩種因素決定：,電子效應(yīng),空間位阻效應(yīng),共振或共軛效應(yīng),極性效應(yīng)（取代基電負性

11、）,CH2CH X,X為吸電子基：CN，COOR， NO3，Cl,X為供電子基：CH3，OR,易發(fā)生陽離子聚合，生成碳正離子由于供電子基存在而穩(wěn)定,易發(fā)生陰離子聚合，生成碳負離子由于吸電子基存在而穩(wěn)定,一般該類單體也易發(fā)生自由基聚合，除非取代基電負性過強， 如CH2CHNO3， CH2C（CN）2 只能進行陰離子聚合,X為共軛取代基：CHCH2，Ph,易誘導(dǎo)極化，可進行自由基、陽離子和陰離子聚合,NO3 CN COOR CHCH2 Ph CH3 OR,陽離子聚合,自由基聚合,陰離子聚合,2.3.2 自由基聚合反應(yīng),1. 引發(fā)劑與聚合反應(yīng)引發(fā),2. 自由基聚合反應(yīng)機理,3. 阻聚劑和阻聚,4.

12、自由基共聚合,多數(shù)碳鏈聚合物（包括均聚和共聚）都是通過自由基聚合得到的： 聚烯烴：LDPE，PS，SBR，ABS， 乙烯基聚合物： PVC，PVAc, EVA，PAN 丙烯酸樹脂：PMMA，PMA， 氟樹脂：PVF，PVDF，PTFE,引發(fā)劑 (Initiator): 能在一定條件下產(chǎn)生自由基、陰離子或陽離子等活性中心并引發(fā)鏈式聚合反應(yīng)的試劑稱引發(fā)劑,1. 引發(fā)劑與聚合反應(yīng)引發(fā),自由基引發(fā)類型,熱引發(fā),氧化還原引發(fā)： 過氧化物還原劑,光引發(fā),輻射引發(fā)：,偶氮化合物：AIBN,過氧化合物：BPO， (NH4)2S2O8,直接：紫外光直接照射單體，由化學(xué)鍵均裂產(chǎn)生自由基,間接：光敏劑（常見為過氧化

13、物、偶氮化物、酮類等） 在光照下分解產(chǎn)生自由基,小分子在高能射線作用下電離或產(chǎn)生激發(fā)態(tài)分子，再經(jīng)二次過程產(chǎn)生自由基,自由基的反應(yīng),偶合，歧化，加成，轉(zhuǎn)移，氧化， 破碎,引發(fā)劑的分解速率和半衰期,對自由基引發(fā)劑的一個重要要求是其再一定溫度范圍內(nèi)分解速率合適 （一般在50150 oC，分解速率常數(shù)Kd為105106 /S）,I 2R。,Kd,分解速率 Rdd I /dt I / I0 exp（-kd t）,半衰期：一定溫度下，引發(fā)劑分解一半所需時間t。用以表示分解速率,t 0.693 / Kd,2. 自由基聚合反應(yīng)機理,鏈引發(fā)（Initiation）,鏈轉(zhuǎn)移 (Transfer),鏈增長（prop

14、agation),M M RM RMM RMMM KpKd Kp Kp,鏈終止 (Termination),引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級自由基： I 2 R,初級自由基與單體加成生成單體自由基： R+ M RM,Kd,Ki,主要為雙基終止,四種加成模式,四種加成模式：頭尾，尾尾、頭頭、尾頭 對大部分單體，頭尾連接為主（9899） 對共振穩(wěn)定性較差和空間位阻較小的單體，頭頭（或尾尾）連接可能j較多 PVF： 56； PVDF： 1515,兩種終止方式：雙基結(jié)合，雙基歧化 苯乙烯在60 oC以下聚合，雙基結(jié)合為主， MMA在60 oC以上聚合，雙基歧化占絕對優(yōu)勢 1,1二取代單體聚合，以雙基歧化為主,鏈轉(zhuǎn)移

15、：鏈自由基奪取體系中其它分子上的原子或原子團（氫、氯等）而終止，失去原子（團）的分子又成為自由基并引發(fā)單體進行新的鏈增長。 鏈轉(zhuǎn)移不減少體系自由基數(shù)目，但一般降低聚合物分子量,鏈轉(zhuǎn)移劑：具有較強鏈轉(zhuǎn)移能力的化合物，如CCl4、硫醇等，可用于調(diào)節(jié)分子量,多種轉(zhuǎn)移方式：向單體轉(zhuǎn)移、向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、 向高分子轉(zhuǎn)移,3. 阻聚劑和阻聚,能與活性自由基反應(yīng)生成穩(wěn)定分子或無活性自由基的物質(zhì)稱阻聚劑（Inhibitor）；阻聚劑阻止鏈增長的過程稱阻聚（Inhibition）。,單體在儲存、運輸過程中需加入阻聚劑（用量為0.10.001%)以防止單體發(fā)生不需要的聚合,自由基型：DPPH，三

16、苯甲烷，分子氧,分子型： 醌和酚 硝基苯類 亞硝酸鹽：NaNO2 過渡金屬鹽：FeCl3,4. 自由基共聚合,共聚目的: 改善聚合物性能 增加聚合物品種 擴大單體使用范圍,共聚物分類： 無規(guī)共聚物（Random copolymer） 交替共聚物（Alternative copolymer） 嵌段共聚物（Block copolymer） 接枝共聚物（Grafted copolymer）,常見共聚物：丁苯橡膠（SBR） 乙烯醋酸乙烯酯共聚物（EVA） ABS樹脂,5. 活性自由基聚合,80年代初開始 1995ATRP （Atom transfer radical polymerization）,1

17、. 陽離子引發(fā)劑,引發(fā)劑“酸” 單體“堿”,質(zhì)子酸： H2SO4， HClO4，H3PO4,路易士酸 共引發(fā)劑,酸的陰離子具有一定的親核性，易使鏈反應(yīng)終止，故一般只能得到低聚物。HX（X為鹵素）則由于鹵素的高度親核性而不能引發(fā)聚合,金屬鹵化物：BF3，ALCl3，SnCl4，SbCl5，ZnCl2，TiCl4 金屬鹵氧化物：POCl3，CrO2Cl,質(zhì)子給予體：水，醇，醚等,所有的陽離子引發(fā)基都可寫成 H B ,2.3.3 陽離子聚合反應(yīng),2. 聚合機理 其基元反應(yīng)與自由基聚合類似，也包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等步驟，但其動力學(xué)過程較復(fù)雜，溶劑對聚合速度影響很大，一般酸性的極性化合物如

18、鹵代烷、硝基化合物等有利聚合反應(yīng)進行 陽離子聚合一般在0 oC以下進行( 通常在零下幾十度，并常低至零下100度）,例：聚異丁烯（SnCl4與少量水引發(fā)，-100 oC聚合） 聚苯乙烯（AlCl3 + (CH3)3CCl）,1. 陰離子引發(fā)劑,引發(fā)劑“堿” 單體“酸”,引發(fā)劑堿性強弱不同，對單體引發(fā)能力不同，弱堿只能引發(fā)酸性較強單體，而強堿能引發(fā)多數(shù)單體,SrR2， CaR2 K / Na / Li, KR/NaR/LiR 金屬酮 RMgX ROK，RONa，ROLi 無機強堿 吡啶，NR3 ROR H2O,苯乙烯，丁二烯 （甲基)丙稀酸甲酯 甲基乙烯基酮 丙稀酸乙酯 （甲基）丙稀腈 硝基乙烯

19、 甲叉丙二酸二乙酯 氰基丙稀酸乙酯 偏二氰基乙烯,堿性,酸性,2.3.4 陰離子聚合反應(yīng),2. 聚合機理,也包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等步驟，與陽離子聚合類似，溶劑對聚合速度影響也很大，極性溶劑中聚合速度快,對純凈的陰離子聚合體系，一般不發(fā)生鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，當單體消耗完后，高分子鏈仍帶有活性端基，可加入單體（可以是另外種類）繼續(xù)聚合。除非體系中存在H2O、CO2、O2等雜志或含活潑氫的化合物（如醇、酸等）,無終止的陰離子聚合也稱活性聚合,3. 活高分子（Living polymer）,由活性陰離子聚合得到的仍具有聚合活性的聚合物陰離子稱活高分子,活高分子通常帶有特殊顏色（如活PS為

20、棕紅色）,活高分子的用途： 制“單分散”聚合物，用作分子量測定時“標樣”(如PS、PMMA標樣） 制特殊端基聚合物（如遙爪聚合物） 制梳形、星形等聚合物 （如PS接枝PMMA） 制嵌段共聚物 (SBS樹脂),2.3.5 配位聚合反應(yīng),立體規(guī)整性聚合物（Stereo-specific polymer),2. 配位聚合反應(yīng),3. 由配位聚合得到的典型聚合物,全同（等規(guī)）立構(gòu)（Isotactic） 間同（間規(guī)）立構(gòu)（Syndiotactic） 無規(guī)立構(gòu)（Atactic）,規(guī)整度/立體規(guī)整性: Tacticity (Stereoregularity),Ziegler-Natta催化劑 聚合機理,HDP

21、E/UHMWPE，PP， BR,等規(guī)PP,間規(guī)PP,無規(guī)PP,2.3.6 鏈式聚合方法,1. 本體聚合（Bulk polymerization） 2. 溶液聚合 （Solution polymerization） 3. 懸浮聚合 （Suspension polymerization） 4. 乳液聚合 （Emulsion polymerization）,1. 本體聚合,定義： 僅有單體和引發(fā)劑（有時加少量顏料、增塑劑或其它助劑）參加的聚合反應(yīng),類型：均相聚合聚合物溶于單體。例 PS，PMMA， PVAc 非均相聚合聚合物不溶于單體。例PE，PVC，PAN （沉淀聚合）,引發(fā)劑溶于單體,2.溶液聚合,定義： 將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行的聚合反應(yīng),類型：均相溶液聚合聚合物溶于溶劑。 例丙稀酰胺在水中，丙烯氰在DMF中 非均相溶液聚合聚合物不溶于溶劑。 丙烯氰在水中,3 懸浮聚合,定義： 借助攪拌，將溶有引發(fā)劑的單體液滴（droplets）懸浮分散 在水中進行 的聚合反應(yīng),類型：均相聚合聚合物溶于單體。得透明狀珠體（如PS、PMMA） 非均相聚合聚合物不溶于單體。得不透明粉末（如PVC、PTFE） 丙烯氰在水中,組成： 單體，引發(fā)劑（溶于單體），水， 分散劑 （Stabilizing agent）,分散劑作用是防止生成的聚合物粒子相互粘連