XRD數(shù)據(jù)Rietveld精修與GSAS資料.ppt

1、李開復(fù)和GSAS，鄧薛斌，北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，主要內(nèi)容，1。衍射強度理論2。Rietveld精化原則3。GSAS接口和細化過程1。衍射強度理論，晶體與衍射，x光衍射光譜，衍射圖：背衍射峰衍射峰：位置，峰形，寬度，強度，強度分布1。衍射的起源。為什么衍射峰只出現(xiàn)在某個角度？3.低角度時峰形不對稱的原因是什么？4.什么導(dǎo)致了衍射峰的寬度？5.什么決定了衍射強度？6.為什么大角度的衍射峰強度很弱？1.靶產(chǎn)生的連續(xù)x射線、探測器的噪聲、空氣對x射線的散射效應(yīng)、低角度背景的增加、樣品的k系列特征激發(fā)(熒光)、具有一定寬度的狹縫、衍射角和衍射峰的位置由細胞的大小和類型決定，即由細胞參數(shù)決定。衍射峰的分布

2、。雖然有些晶面符合布拉格公式，但它們不出現(xiàn)衍射，這是由于它們的零衍射強度，這就是所謂的系統(tǒng)消光。系統(tǒng)消光：晶格消光結(jié)構(gòu)是消光，衍射峰的圖案由晶體的空間群決定！非對稱衍射峰形狀的原因在低角度，但由于儀器在垂直方向上的發(fā)散和儀器的衍射像差的存在，特別是在很低或很高的衍射角，衍射峰形狀表現(xiàn)出非對稱。衍射峰寬的原因是：1 .儀器的幾何寬度；2.樣品的晶粒細化；3.樣品的微觀畸變和衍射強度，受多種因素影響。這個問題的討論必須一步一步地進行：一個電子對x射線的散射強度和衍射強度由原子池中的每個電子散射波、原子池中的每個原子、小晶體中的每個晶胞、參與衍射的晶粒(小晶體)的數(shù)量、多晶積分強度、晶胞的衍射強度結(jié)

3、構(gòu)因子決定，其中：FHKL (HKL)晶面的結(jié)構(gòu)因子。沿(HKL)晶面族反射方向的散射能力。HKL晶面指數(shù)xj yj zj原子坐標(biāo)、結(jié)構(gòu)因子、粉末衍射峰強度、入射強度、電子電荷、電子質(zhì)量、光速、入射波長、衍射儀半徑、晶胞體積、樣品輻照面積、結(jié)構(gòu)振幅、多重性因子、角度因子、溫度因子、吸收因子、角度因子、角度因子包括垂直于電子振動方向的部分x射線分量不起作用。洛倫茲因子：由于x光的發(fā)散性和光源的非絕對單色性。粉末衍射板樣品：角度因子與衍射強度和吸收因子有關(guān)。對于平板粉末衍射法，布拉格-布倫塔諾衍射的幾何吸收因子是不相關(guān)的。布拉格-布倫塔諾衍射幾何，溫度因子e-2M，由于溫度的影響，晶體中的原子在晶

4、格附近熱振動，偏離振幅。原子熱振動導(dǎo)致原子散射波的附加位相，削弱了某一衍射方向的衍射強度。原子熱振動部分地破壞了晶格中原子排列的周期性，也部分地破壞了晶體的衍射條件，因此原子熱振動也能在各個方向產(chǎn)生相干的擴散散射，從而加寬了衍射峰。隨著溫度的升高，溫度因素的影響使得衍射峰強度變?nèi)?，衍射寬度變大。隨著衍射角的增大，大角度衍射峰的強度被溫度因素削弱。這是BB幾何衍射譜中大角度衍射線強度較弱的一個重要原因。對于粉末攝影(德拜-舍勒幾何)，由于樣品的吸收隨著衍射角的增加而減少，其對強度的影響可以被溫度因子抵消，因此在大角度下可以獲得強衍射。1.每個衍射峰的理論強度受多重因子、結(jié)構(gòu)因子、吸收因子、溫度因

5、子和角度因子的影響。2.可以根據(jù)結(jié)構(gòu)模型計算結(jié)構(gòu)因子；3.多重性系數(shù)可以根據(jù)以下公式計算衍射峰強度和衍射光譜中各點強度的理論計算，1。必須添加背景，并且可以用多項式擬合；2.根據(jù)細胞參數(shù)確定衍射峰的位置。3.因為衍射峰具有一定的寬度，所以衍射峰的強度必須分布在一定的范圍內(nèi)。峰形函數(shù)用于擬合其分布。4.低角度時需要對峰形進行不對稱校正。5.儀器存在系統(tǒng)誤差，因此需要零點校正。衍射光譜中每個點的強度、多重求和、比例因子、不同衍射峰的貢獻求和、衍射峰的理論強度、背景、強度分布函數(shù)，即峰形函數(shù)、角度、衍射峰位置、角度因子和多重因子、吸收因子、優(yōu)選取向、結(jié)構(gòu)振幅、其它特殊校正因子、Rietveld整理原

6、理。給定初始近似正確的結(jié)構(gòu)模型，選擇合適的峰形函數(shù)、儀器參數(shù)和背景函數(shù)，根據(jù)上述理論計算一組衍射圖，并與測量圖進行比較。采用牛頓-拉夫森數(shù)學(xué)原理不斷調(diào)整參數(shù)，使計算模式和測量模式之間的差異最小。以這種方式，獲得了修改的結(jié)構(gòu)模型。結(jié)構(gòu)模型，原始數(shù)據(jù)，精確化，精確化模型，移位，計算過程，RM通過牛頓-拉夫森算法最小化一個量來精確化結(jié)構(gòu)，其中，yi是在某個2，yc，I是在相同角度的計算強度，wi是權(quán)重，我們通常取wi=1/yi I=1，2，n=(12 p)，待精確化的參數(shù)。s是第一階段的比例因子；Lh包括洛倫茲因子、偏振因子和多重因子。Fh結(jié)構(gòu)因子；Ah吸收校正優(yōu)先方向校正功能具有其他特殊校正功能(

7、非線性、效率、特殊吸收校正、消光等)。)、參數(shù)分類、實驗參數(shù)：光源波長、比例因子、零點、光源波長、背結(jié)構(gòu)參數(shù)、細胞參數(shù)、原子位置、占用率、溫度因子的峰形函數(shù)、優(yōu)選取向、顆粒尺寸和非對稱因子樣品的應(yīng)力參數(shù)、Rietveld細化的先決衍射數(shù)據(jù)：一組階梯衍射數(shù)據(jù)：2=10-120或更寬，階梯尺寸2=0.02，掃描時間150秒。GSAS；托帕斯；Rietan2000DBWS；杰德，如何得到最初的結(jié)構(gòu)模型？摻雜固溶體通常具有相同的結(jié)構(gòu)(0 x4)。具有相似化學(xué)式的化合物通常具有相似的結(jié)構(gòu)YBa2Cu3O7和NdBa2Cu3O7，但也有許多例外。La2CuO4和Nd2CuO4是新結(jié)構(gòu)，化合物已知嗎？晶體結(jié)

8、構(gòu)數(shù)據(jù)庫，ICSD(礦物和無機物)http:/www.fiz-karlsruhe.de/礦物和無機物超過60000個條目劍橋結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫超過250000個條目，ICDD衍射數(shù)據(jù)http:無機有機超過140000個條目NIST晶體數(shù)據(jù)/srd/nist3.htm無機有機超過230000個條目，278916模式已經(jīng)！一個新的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(2003)旨在自由檢索數(shù)據(jù)，輪廓因子越小越好，加權(quán)輪廓因子10%，期望加權(quán)輪廓因子，擬合優(yōu)度指標(biāo)1，晶體結(jié)構(gòu)細化結(jié)果的正確性準則，布拉格因子，晶體射頻因子，立特維爾德結(jié)構(gòu)細化，根據(jù)初始結(jié)構(gòu)模型，計算衍射圖，并將整個光譜與實驗圖進行比

9、較，以進一步優(yōu)化結(jié)構(gòu)模型。，結(jié)構(gòu)精確的作用：晶格參數(shù)定量相分析原子位置晶粒尺寸，應(yīng)變原子占據(jù)度非公度結(jié)構(gòu)德拜溫度結(jié)晶度磁性結(jié)構(gòu)相變結(jié)構(gòu)因素，歷史回顧，里韋爾德最初引入了輪廓細化方法（使用步進掃描數(shù)據(jù)而不是積分粉末峰值強度)(1966，1967)里韋爾德開發(fā)了第一個計算機程序，用于分析固定波長衍射儀的中子數(shù)據(jù)(1969年)馬爾默斯托馬斯首次將里韋爾德細化方法(右后)用于分析在吉尼爾哈格聚焦照相機(1977年)上收集的x射線粉末數(shù)據(jù)卡塔克考克斯(卡塔克考克斯)首次將阻力比應(yīng)用于在衍射儀(1977年)上收集的x射線粉末數(shù)據(jù)，在波蘭舉行了由IUCr贊助的衍射剖面分析會議，提出了術(shù)語立特維爾德方法(1978年)，懷爾斯和楊為x射線中子衍射數(shù)據(jù)（固定波長)(1981)開發(fā)了通用計算機程序(華盛頓特區(qū))，馮德勒、喬根森和溫莎將該程