基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué) 金屬有機(jī)化學(xué)初步.ppt

1、金屬有機(jī)化學(xué)初步，MBearChem，牙齒章節(jié)的重點(diǎn)是金屬有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和命名金屬有機(jī)化合物的性質(zhì)，穩(wěn)定性，反應(yīng)性超鍍速有機(jī)化合物的元素反應(yīng)過鍍速有機(jī)化合物的催化循環(huán)過程，金屬有機(jī)化學(xué)概述，“生命力”學(xué)說無機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)的溝通，Zeise salt，與一些金屬有機(jī)化合物相關(guān)的反應(yīng)Sand Meyer 因金屬有機(jī)而獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的科學(xué)家、有機(jī)金屬化合物的分類、主族金屬有機(jī)配體必須明確表示配體和金屬配體的碳原子的數(shù)量和配體結(jié)構(gòu)中碳原子的排列順序，參與配體的碳原子必須用體系(或)表示。 配體之間的關(guān)系：純形、半形、內(nèi)外形、配體與金屬結(jié)合時(shí)，順序?yàn)樨?fù)離子配體、中性配體、陽離子配體、金屬。在配體之

2、間可以添加“和”，也可以在金屬前面添加“和”。命名原則，P.196，金屬有機(jī)化合物的命名，命名示例，順-二烷基膦，二羰基雙環(huán)戊二烯二鐵，1，2，3，4系-1，3，5-離子偶聯(lián)金屬元素，在碳的雜化軌道中，影響MC離子強(qiáng)度的因素，3，連接到碳的其他組的影響，碳連接了提高碳的傳記負(fù)性的O，F(xiàn)，Cl，Br，N，S等原子，MC鍵的強(qiáng)度增加，H等有降低碳電荷的原子，離子鍵的強(qiáng)度相應(yīng)減少。影響MC離子強(qiáng)度的因素，共價(jià)鍵類型，在這些金屬有機(jī)化合物中，鍵電子對(duì)分別由金屬原子和碳原子提供，形成典型的鍵，共價(jià)鍵類型的金屬元素，例如，IIIA主族，外層電子為nS2，nP1，成鍵以SP2簡(jiǎn)潔的雜化軌道與三個(gè)碳原子團(tuán)連接

3、，其他主族或部落金屬元素以各自的雜化軌道連接。，電子耦合型缺乏，這種金屬有機(jī)化合物由于金屬缺乏電子，多芯復(fù)合鍵類型(如金屬有機(jī)化合物(CH3)3Al，Al)容易失去3個(gè)電子，成為Al3牙齒，與碳原子共價(jià)鍵結(jié)合時(shí)，其3S和3P軌道形成等效的SP3雜化軌道。(CH3)3Al的結(jié)合情況，Al原子的電子構(gòu)成：1S2S2P6 3S23P1，everan b2h 6結(jié)構(gòu)，B原子電子構(gòu)成：1S2S2P1C原子電子構(gòu)成：1S2S2P1C原子電子構(gòu)成：1s2s 2p 2， 過鍍速與其他主族金屬元素表示的性質(zhì)不同，因此，現(xiàn)在合成的大部分金屬有機(jī)化合物和有機(jī)合成反應(yīng)中應(yīng)用的是過鍍速有機(jī)化合物，d n，過鍍速原子中D

4、軌道的價(jià)電子數(shù)，即N是電子的總數(shù)NVE(Number of Valence Electron)。 電鍍中的化學(xué)性質(zhì)往往取決于他們擁有的D電子的數(shù)量，NVE的計(jì)算還必須計(jì)算(n 1)s的電子。主要是他們的能量級(jí)近似，在失去電子的過程中，成為決定化學(xué)價(jià)格的得電子的一部分，F(xiàn)e的最外層電子是3d 6，4s 2，其NVE是8，習(xí)慣上被稱為d 8元素。Ni的最外層電子陣列為3d 8，4s 2，NVE為10，習(xí)慣上稱為d 10元素，氧化狀態(tài)是由于與金屬原子的配位，形成鍵的配體之間的電負(fù)性差異，因此，即使在傳記音度較大的配體中指定了耦合的孔劉電子對(duì)，金屬原子中剩余的電荷數(shù)或金屬和金屬之間的鍵被切斷后，金屬中

5、殘留的電荷數(shù)氧化狀態(tài)仍有正負(fù)。氧化狀態(tài)的數(shù)值并不意味著真正意義上的電子得失。在物理化學(xué)概念上沒有明確的意義。氧化狀態(tài)的確定，氧化狀態(tài)的確定：金屬原子的基態(tài)D電子結(jié)構(gòu)是零級(jí)氧化狀態(tài)。連接金屬原子的配體的傳記負(fù)性大于金屬時(shí)，金屬原子變成金屬離子，金屬離子帶正電荷，電子結(jié)構(gòu)為d n-1，此時(shí)氧化狀態(tài)為1。如果金屬原子以離子存在，則帶負(fù)電荷，電子結(jié)構(gòu)為d n 1，氧化狀態(tài)為1。帶正電荷，氧化狀態(tài)為1。偶碳原子結(jié)合的配體不影響金屬(例如乙烯、丁二烯、苯環(huán)等)的氧化狀態(tài)。具有奇數(shù)碳原子鍵的配體對(duì)丙烯等金屬的氧化狀態(tài)貢獻(xiàn)一個(gè)單位。某些電子配體被認(rèn)為是中性配體(例如CO、R3N、Ph3P、RCN、RNC、NO

6、等)，對(duì)氧化狀態(tài)沒有貢獻(xiàn)。，氧化狀態(tài)示例，Ni (co) 4: co是中性配體，因此Ni的氧化狀態(tài)為0 (PPh3)2PtCl2: Ph3P是中性配體，具有Cl-負(fù)電荷，因此Pt的氧化狀態(tài)為2 (c3h3)。因此，Pd的氧化狀態(tài)2Ti (C5H5) 2BR23360環(huán)戊二烯基也屬于奇數(shù)碳原子，加上負(fù)電荷和Br-負(fù)電荷，Ti的氧化狀態(tài)為4，配位飽和和配位不飽和，大多數(shù)超導(dǎo)電性原子具有未填充的D軌道，因此，這些金屬原子傾向于以原子結(jié)合的形式構(gòu)成兩個(gè)或多個(gè)配體和復(fù)雜的復(fù)合體。如果填充了外部電子(n-1)，則d 10、ns 2、NP 6達(dá)到惰性氣體18電子的穩(wěn)定配置。此時(shí)，金屬配位復(fù)合物稱為配位飽和復(fù)

7、合物。18低于電子配置的是配位不飽和配合物、配合物的配位數(shù)量級(jí)、配合物中與金屬配位的電子載體數(shù)、最常見的金屬配合物的配位數(shù)為4，5，6、配合物的一般配給和供應(yīng)電子數(shù)、意義、金屬配位配合物中出現(xiàn)的話，右上角的數(shù)字是金屬和配位中鍵連接的碳原子數(shù)與金屬的配位時(shí)，配給徐璐不同的碳原子數(shù)此時(shí)，配體提供的電子數(shù)可能不一定相同，配體可以參與配體，提供的電子數(shù)可能不同。環(huán)辛烯也可以通過2，4，6，8與金屬配位，還可以提供其他電子數(shù)，18-16電子規(guī)則，對(duì)大量過渡金屬有機(jī)化合物更穩(wěn)定的存在基本上具有一個(gè)茄子特征。化合物的金屬外殼電子結(jié)構(gòu)往往是18個(gè)電子或16個(gè)電子，許多這樣的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)過驗(yàn)證。據(jù)此得出結(jié)論，具有1

8、8價(jià)或16價(jià)電子數(shù)結(jié)構(gòu)的電鍍中有機(jī)化合物在比較穩(wěn)定的電鍍中有機(jī)化合物參與的反應(yīng)中，每個(gè)中間體的金屬價(jià)電子數(shù)為18或16個(gè)，價(jià)格電子數(shù)的計(jì)算。價(jià)電子數(shù)(NVE)是金屬本身的價(jià)電子和配體提供的電子數(shù)之和。范例：化合物：(5-C5 H5)Fe(Co)2(C2 H4)Fe 3360 3d 64s 2=8，fe3366雙核心配位化合物，Co(CO)4中的NVE計(jì)算如下：co: 3d74s2=9，(co) 4=42=8，nve=9 8=17因此co(CO)4不能穩(wěn)定存在，co: 9 1=10，(Co)也就是說，不是域中的離子或孔劉鍵，而是作為域外鍵存在于過渡金屬有機(jī)化合物中。垂直配位和面內(nèi)部配位、反饋鍵、雙電子3中心配位鍵、Pt0外部電子配置：5d9 6S1、Pt2外部電子配置：5d8、d軌道的線性組合軌道d xy、d xz、dyz、d x2 y2、d x2-y2其馀其中三個(gè)可以結(jié)合Cl鍵、反饋鍵、過渡金屬和其他小分子化合物來制造鍵。過渡金屬可以與CO結(jié)合，與其他金屬形成反饋鍵的配體，過渡金屬除了域外烯烴結(jié)合外，還可以形成反饋鍵。不同的可能性