《大學(xué)化學(xué)原理》PPT課件.ppt

1、羧酸及其衍生物,* 化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)它分子結(jié)構(gòu)中鍵的斷裂方式不同而發(fā)生不同的反應(yīng)，可表示如下 ：, 酸性 在水溶液中,一般羧酸屬弱酸，但比碳酸強(qiáng)，所以可以分解碳酸鹽，這個(gè)性質(zhì)可用來區(qū)別或分離酚和酸。上述性質(zhì)可用來使羧酸與不溶解于水的或易揮發(fā)的物質(zhì)分離,影響酸性強(qiáng)度的因素,(1) 誘導(dǎo)效應(yīng)的影響,吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(I效應(yīng))使酸性，其相對(duì)強(qiáng)度：,同族元素從上到下原子序數(shù)依次，電負(fù)性依次。故：,如：,同周期元素從左到右電負(fù)性依。,如：,與碳原子相連的基團(tuán)不飽和性，吸電子能。,供電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I效應(yīng))使酸性。,誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn)：,A. 具有加和性,B. 誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)度與距離成反比，距離，誘導(dǎo)效

2、應(yīng)強(qiáng)度。,(2) 鄰位效應(yīng)的影響,取代苯甲酸的酸性不僅與取代基的種類有關(guān)，而且與取代基在苯環(huán)上的位置有關(guān)。,當(dāng)芳環(huán)上連有供電子基團(tuán)時(shí)，將使酸性。,值得注意的是：當(dāng)取代基處于鄰位時(shí)，無論這個(gè)取代基是吸電子基還是供電子基(NH2除外)，都將使酸性，即鄰位取代苯甲酸的酸性對(duì)位、間位取代苯甲酸，也苯甲酸。,產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因較為復(fù)雜，諸如立體效應(yīng)、氫鍵等?？偡Q為鄰位效應(yīng)。, H的鹵代 H由于受到羧基的影響，很活潑，很容易被鹵原子取代生成鹵代酸但其反應(yīng)活性要比醛、酮低的多。如：,這種制備鹵代酸的方法稱赫爾一烏爾哈一澤林斯基反應(yīng)。,說明：(1)鹵代酸可發(fā)生各種親核取代反應(yīng)，生成各種取代酸，也能發(fā)生消除反應(yīng)

3、生成不飽和酸。(2)在C上引入鹵素：由于誘導(dǎo)效應(yīng)，吸電子基可分散羧基上的負(fù)電荷，使負(fù)離子穩(wěn)定，所以使酸性增強(qiáng)，引入鹵素越多，酸性越強(qiáng)，與羧基距離越近酸性越強(qiáng)。供電子基則相反。, 羧酸衍生物生成羧酸分子中的-OH可被某些原子或基團(tuán)取代，生成羧酸衍生物。, 說明,（1）除HCOOH外，羧酸可與PCl3、PCl5、SOCl2作用，羧酸中的羥基被氯原子取代生成酰氯。,（2）除HCOOH外，羧酸與脫水劑P2O5或(CH3CO)2O共熱，兩分子羧酸則發(fā)生分子間脫水生成酸酐。,用乙酸酐作脫水劑不僅價(jià)格便宜，而且它易于吸水生成乙酸，容易除去，故常用來制備較高級(jí)的羧酸酐。,羧酸的分子間脫水只適用于制備簡(jiǎn)單酸酐。

4、,混合酸酐可用酰鹵與羧酸鹽一起共熱的方法來制備。,某些二元酸，只需加熱即可生成五元環(huán)或六元環(huán)的酸酐。如：,（3）羧酸與醇在酸催化下作用，脫去一分子水生成酯的反應(yīng)，稱為酯化反應(yīng)。,酯化反應(yīng)是典型的可逆反應(yīng)，為了提高酯的產(chǎn)率，可根據(jù)平衡移動(dòng)原理，或增加反應(yīng)物濃度，或減少生成物濃度，使平衡向右移動(dòng)。,脫水方式,酯化時(shí)，羧酸和醇之間脫水可有兩種不同的方式：,究竟按哪種方式脫水，與羧酸和醇的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件有關(guān)。經(jīng)同位素標(biāo)記醇的辦法證實(shí)：,（4）羧酸與NH3或RNH2、R2NH作用，生成銨鹽，然后加熱脫水生成酰胺或N-取代酰胺。,二元酸的二銨鹽受熱則發(fā)生分子內(nèi)脫水兼脫氨，生成五元或六元環(huán)狀酰亞胺。, 還原

5、為醇的反應(yīng) 羧酸只能被強(qiáng)烈的還原劑如LiAlH4，或在高溫高壓下用銅、鋅、亞鉻酸鎳等催化劑加氫還原為醇。,除直接還原，還可將羧酸酯化再還原：,用LiAlH4直接還原羧酸不但產(chǎn)率高，而且還原不飽和酸時(shí)，對(duì)雙鍵沒有影響，乙硼烷也是一種特別有用的還原劑，可使羧酸還原成伯醇：, 脫羧反應(yīng) 從羧酸中脫去CO2的反應(yīng)稱脫羧反應(yīng)。,（1）這類反應(yīng)因副產(chǎn)物多，不易分離，一般不用來制備烷烴。,（2）羧酸蒸氣通過加熱的釷、錳或鎂等氧化物，可進(jìn)行氣相催化脫羧生成酮類。,（3） C上有強(qiáng)吸電子基，也易脫羧。,（4）碳原子為羰基碳的羧酸也易脫羧,（5）某些芳香族羧酸不但可以脫羧，且比飽和一元酸容易。如：,（6）二元羧酸

6、受熱，依兩個(gè)羧基的相對(duì)位置不同，其產(chǎn)物各異，乙二酸、丙二酸脫羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸脫羧生成酸酐；己二酸、庚二酸則脫羧兼脫水生成酮。,* 羥基酸的分類和命名 羥基酸是分子中同時(shí)具有羥基和羧基的化合物，根據(jù)羥基和羧基的相對(duì)位置不同可分為一羥基酸，羥基酸，命名時(shí)，以羧酸為母體，羥基為取代基，也可按其來源而用俗名稱呼。如：,六、羥基酸,* 羥基酸制法： 羥基酸的制備，可在含有羥基的化合物中引入羧基；或羧酸分子中引入羥基而制得。, 從羥基腈水解：, 從鹵代酸水解：此法只適合于制羥基酸,雷福爾馬茨基反應(yīng) 將醛或酮與溴代酸酯的混合物在惰性溶劑中與鋅作用，溴代酸酯先生成有機(jī)鋅化合物，此化合物再與醛或酮的

7、羰基發(fā)生親核加成后再水解，生成羥基酸酯，酯再水解就得到 羥基酸。這個(gè)合成反應(yīng)就稱為雷福爾馬茨基反應(yīng)。,這個(gè)反應(yīng)不能用鎂代替鋅，因鎂太活潑，可與酯基中的羰基發(fā)生反應(yīng)，有機(jī)鋅試劑比較穩(wěn)定，只與醛、酮中的羰基反應(yīng)，而不與酯基反應(yīng)。,羧酸衍生物,* 結(jié)構(gòu) 羧酸衍生物一般是指羧基中的羥基被其它原子或基團(tuán)取代后，所生成的化合物。包括下列四種化合物：,羧酸和羧酸衍生物都含有?；?，因此把它們統(tǒng)稱為酰基化合物。,一、羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名, 羧酸衍生物的水解： 羧酸衍生物在酸性或堿性溶液中，由于酸堿的催化作用，比在中性溶液中更容易水解。, 羧酸衍生物的醇解,說明： （1）酰氯和酸酐可以直接和醇作用生成相應(yīng)的酯

8、和酸。 （2）酰氯性質(zhì)比較活潑，一般難以制備的酯和酰胺，可通過酰氯來合成。如：,（3）酰胺的醇解是可逆的，需用過量的醇才能 生成酯并放出氨。,（4）羧酸與醇的酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，若將羧酸轉(zhuǎn)化成酰鹵，然后再與醇反應(yīng)，雖然經(jīng)過兩步反應(yīng)，但酯化效果卻很好。特別是空間位阻較大的脂肪酸或反應(yīng)性弱的芳香族酰鹵與叔醇或酚的酯化，效果較好。如：, 羧酸衍生物的氨解,酰胺與胺的作用是可逆反應(yīng)，需胺過量才可得到取代酰胺。, 羧酸衍生物與格利雅試劑的反應(yīng) 酰氯、羧酐、酯、酰胺都可與格氏試劑作用生成叔醇，尤其是酯，它是合成兩個(gè)相同烴基叔醇的方法。如：,反應(yīng)難以停留在生成酮的階段。,* 還原反應(yīng) 羧酸衍生物的還原比羧酸

9、容易，可還原成醇或胺。酰氯可以還原為醛或伯醇，但在鈀和 BaSO4 同時(shí)存在下，可還原到醛為止，產(chǎn)率很高。此反應(yīng)叫羅生門德還原法（Rosenmunel）,在反應(yīng)中加入適量的喹啉S或硫脲等做為“抑制劑”可降低催化劑的活性，以使反應(yīng)停留在生成醛的階段。,有機(jī)化學(xué)的波譜方法,有機(jī)化合物的波譜分析,(一) 概述 (二) 紅外光譜 (Infrared Spectroscopy,IR) (三) 核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) (四 ) 紫外光譜 (Ultra Voilet Spectroscopy) (五) 質(zhì)譜 (Mass Specromet

10、ry),(一) 概述,研究或鑒定一個(gè)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，需對(duì)該化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。其基本程序如下： 分離提純物理常數(shù)測(cè)定元素分析確定分子式確定其可能的構(gòu)造式(結(jié)構(gòu)表征)。,常用結(jié)構(gòu)分析方法,（1）化學(xué)實(shí)驗(yàn)法 主要缺點(diǎn)： 實(shí)驗(yàn)操作煩瑣 實(shí)驗(yàn)周期長 需要的樣品量大 無法測(cè)定某些化合物的精細(xì)結(jié)構(gòu),（2）物理實(shí)驗(yàn)法,吸收光譜的一般原理,一、波長（l）、頻率（n）和波數(shù)（）,光的性質(zhì),l n = c 波動(dòng)性 E hn 粒子性,波長(l)與能量(E)成反比。,E = hc/l,二、吸收光譜,紅外光譜,核磁共振譜,E = E = E2E1,特征能量吸收吸收光譜,紫外光譜,(二) 紅外光譜(IR),(1) 紅外

11、光譜的基本原理 (2) 紅外光譜的一般特征 (3) 紅外圖譜的解析,(二) 紅外光譜（Infrared Spectroscopy,IR）,紅外光譜就是當(dāng)紅外光照射有機(jī)物時(shí)，用儀器記錄下來的吸收情況（被吸收光的波長及強(qiáng)度等）。 紅外線可分為三個(gè)區(qū)域：,紅外光譜法主要討論有機(jī)物對(duì)中紅區(qū)的吸收。,(1) IR的基本原理,(甲) 分子振動(dòng)與紅外光譜 (乙) 分子振動(dòng)的類型 (丙) 紅外吸收峰產(chǎn)生的條件,(1) IR的基本原理,分子的近似機(jī)械模型彈簧連接小球。 分子的振動(dòng)可用Hookes rule來描述：,紅外光譜中，頻率常用波數(shù)表示。 波數(shù)每厘米中振動(dòng)的次數(shù)。波數(shù)與波長互為倒數(shù)。,(1cm=104m)

12、,(1),(甲) 分子振動(dòng)與紅外光譜,若將頻率采用波數(shù)表示，Hookes rule則可表示為：,(2),式中： k 化學(xué)鍵的力常數(shù)； m 成鍵原子的質(zhì)量。,不同分子的結(jié)構(gòu)不同，化學(xué)鍵的力常數(shù)不同，成鍵原子的質(zhì)量不同，導(dǎo)致振動(dòng)頻率不同。 用紅外光照射有機(jī)分子，樣品將選擇性地吸收那些與其振動(dòng)頻率相匹配的波段，從而產(chǎn)生紅外光譜。,討論：,鍵能，k，則或。例如：,成鍵原子的質(zhì)量m1或m2，則或。例如：,(乙) 分子振動(dòng)的類型,分子的振動(dòng)類型有兩大類： 伸縮振動(dòng)（）：只改變鍵長，不改變鍵角；波數(shù)較高。 彎曲振動(dòng)（）：只改變鍵角，不改變鍵長；波數(shù)較低。,(丙) 紅外吸收峰產(chǎn)生的條件,必要條件：輻射光的頻率

13、與分子振動(dòng)的頻率相當(dāng)。 充分條件：振動(dòng)過程中能夠改變分子偶極矩！ 所以，分子對(duì)稱性高者，其IR譜圖簡(jiǎn)單；分子對(duì)稱性低者，其IR譜圖復(fù)雜；,例2：CS2、CCl4等對(duì)稱分子的IR譜圖特別簡(jiǎn)單，可用作IR溶劑。,例1：,一般情況下，一張紅外光譜圖有530個(gè)吸收峰。,(2) 紅外光譜的一般特征,橫坐標(biāo)：波長/或波數(shù)/cm-1。 紅外譜圖有等波長及等波數(shù)兩種，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖時(shí)應(yīng)注意。 縱坐標(biāo)：吸光度A或透光率T。,紅外吸收峰的強(qiáng)度和形狀常用下列符號(hào)表示：,紅外譜圖一般以1300cm-1為界：,40001300cm-1：官能團(tuán)區(qū)，用于官能團(tuán)鑒定； 1300650cm-1：指紋區(qū)，用于鑒別兩化合物是否相同。

14、 官能團(tuán)區(qū)吸收峰大多由成鍵原子的伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生，與整個(gè)分子的關(guān)系不大，不同化合物中的相同官能團(tuán)的出峰位置相對(duì)固定，可用于確定分子中含有哪些官能團(tuán)。 指紋區(qū)吸收峰大多與整個(gè)分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，不同分子的指紋區(qū)吸收不同，就象不同的人有不同的指紋，可鑒別兩個(gè)化合物是否相同。指紋區(qū)內(nèi)的吸收峰不可能一一指認(rèn)。,(3) 紅外圖譜的解析,(甲) IR中官能團(tuán)的吸收位置 (乙) 解析IR譜圖的原則 (丙) 一般步驟 (丁) 解析實(shí)例,(甲) IR中官能團(tuán)的吸收位置, 37003200cm-1:N-H、O-H （N-H波數(shù)高于O-H，氫鍵締合波數(shù)低于游離波數(shù)） 例：正丁胺、乙醇、芐醇的IR譜圖 33002800

15、 cm-1：C-H （以3000 cm-1為界： 高于3000 cm-1為C-H（不飽和），低于3000 cm-1為C-H飽和） 例：十二烷、1-癸烯、1-己炔、甲苯的IR譜圖 2200 cm-1：CN、CC（中等強(qiáng)度，尖峰） 例：1-辛炔、2-辛炔、環(huán)戊基腈的IR譜圖, 19001650 cm-1：CO 干擾少，吸收強(qiáng)，重要！酮羰基在1715 cm-1出峰 ! 例：2-戊酮、乙酸苯酯、苯乙酮的IR譜圖 16501600 cm-1 ：CC(越不對(duì)稱，吸收越強(qiáng)) 例：1-癸烯、 1-辛烯的IR譜圖。 1600、1500、1580、1460 ：苯環(huán)（苯環(huán)呼吸振動(dòng)） 例：甲苯、苯酚的IR譜圖。 15

16、00 cm-1以下：?jiǎn)捂I區(qū)。 1450 cm-1：CH2、CH3； 1380 cm-1：CH3 （診斷價(jià)值高） 例：CH3CH2CH(CH3)CH2CH3 、十二烷的IR譜圖。 1000 cm-1以下，苯環(huán)及雙鍵上CH面外彎曲振動(dòng),(乙) 解析IR譜圖的原則,解析IR譜圖時(shí)，不必對(duì)每個(gè)吸收峰都進(jìn)行指認(rèn)。 重點(diǎn)解析強(qiáng)度大、特征性強(qiáng)的峰，同時(shí)考慮相關(guān)峰原則。 相關(guān)峰由于某個(gè)官能團(tuán)的存在而出現(xiàn)的一組相互依存、相互佐證的吸收峰。 例如：若分子中存在羧基，則其IR譜圖中應(yīng)出現(xiàn)下列一組相關(guān)峰：,(丙) 一般步驟,計(jì)算不飽和度。樣品中有無雙鍵、脂環(huán)、苯環(huán)？ 官能團(tuán)區(qū)：峰的位置？強(qiáng)度？ 樣品中有哪些官能團(tuán)？

17、指紋區(qū)：有無診斷價(jià)值高的特征吸收？ 如：1380cm-1有峰？1000 cm-1以下有峰？形狀如何？雙鍵的取代情況及構(gòu)型？苯環(huán)上的取代情況？ 其他信息：來源？合成方法？化學(xué)特征反應(yīng)？物理常數(shù)？ NMR、MS、UV譜圖特征？ 掌握的信息越多，越有利于給出結(jié)構(gòu)式。 查閱、對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖，確定分子結(jié)構(gòu)。,(丁) 解析實(shí)例：,例1：C8H16O的IR譜圖 例2：C5H10O的IR譜圖 例3：C7H8的IR譜圖 例4：C7H8O的IR譜圖 例5：C8H8O2的IR譜圖 例6：C3H7NO的IR譜圖,羰基吸收峰的位置對(duì)官能團(tuán)鑒定有特別重要的意義! 不同羰基的大致吸收位置：,I效應(yīng)、環(huán)張力等使CO波數(shù)升高；

18、共軛效應(yīng)使CO波數(shù)降低,丁胺,乙醇(液膜),乙醇(CCl4),C7H8O,1-癸烯,1-己炔,C7H8,二、核譜共振譜,1.核磁共振產(chǎn)生的基本原理,2.化學(xué)位移,3.自旋偶合和自旋裂分,4.譜圖解析,1、 核磁共振產(chǎn)生的基本原理 核磁共振是無線電波與處于磁場(chǎng)中的自旋核相互作用，引起核自旋能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的。 1945年 Stanfold University 的F.Bloch(布洛赫） Harvard University 的E.M Purcell(珀塞爾) 發(fā)現(xiàn)了核磁共振現(xiàn)象，他們于1952年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。,某些質(zhì)量數(shù)或原子序數(shù)為奇數(shù)的原子核，其自旋量子數(shù)不為零。其中1H、13C、31P

19、核的自旋量子數(shù)I=1/2，它們?cè)诖艌?chǎng)中有兩種自旋方向。,，,H0為外加磁場(chǎng)強(qiáng)度；為核常數(shù)，稱為核磁比，是一個(gè)因原子核不同而異的比例常數(shù)。,如果用電磁波照射磁場(chǎng)中的質(zhì)子，且光量子的能量等于質(zhì)子兩種取向的能級(jí)差時(shí)，質(zhì)子即吸收光量子的能量從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)。這種現(xiàn)象稱為核磁共振。,實(shí)現(xiàn)核磁共振的方法有兩種：一是固定磁場(chǎng)H0，改變頻率，這種方法叫掃頻；另一是固定頻率改變磁場(chǎng)H0，這種方法叫掃場(chǎng)。一般的核磁共振儀中多用掃場(chǎng)的方法。,2、化學(xué)位移 1) 化學(xué)位移的產(chǎn)生與屏蔽效應(yīng),H0,H,感應(yīng)磁場(chǎng),屏蔽效應(yīng),原子核周圍的電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越大，只有增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度才能引起共振。,這種原子核由于化學(xué)

20、環(huán)境不同所引起的核磁共振信號(hào)位置的變化叫化學(xué)位移，它是核外電子云的屏蔽效應(yīng)引起的。不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子其化學(xué)位移不同。例如：,單峰 三個(gè)峰,常用四甲基硅烷（(CH3)4Si，TMS）做標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。,2) 化學(xué)位移的表示方法與測(cè)定,=10-,3) 影響化學(xué)位移的因素 A 電子效應(yīng) 一般吸電子基團(tuán)可使質(zhì)子周圍的電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)較弱，易在低磁場(chǎng)區(qū)發(fā)生核磁共振，值較大。如： CH3-C：=0.9；CH3-N：=2.3；CH3-O-：=3.3,4) 峰面積和質(zhì)子數(shù)的計(jì)算 化學(xué)環(huán)境相同的質(zhì)子在同一磁場(chǎng)強(qiáng)度下躍遷，躍遷的質(zhì)子數(shù)越多，吸收的能量越多，吸收峰的面積越大，所以吸收峰的面積與產(chǎn)生吸收的質(zhì)子數(shù)成正

21、比。,3、自旋偶合與自旋裂分 在高分辨核磁共振譜圖中，吸收峰通常不是單峰，而是一組多重峰。 這是由于受不等性質(zhì)子自旋的影響。故這種裂分現(xiàn)象俗稱自旋裂分。,2,2,這種相鄰碳上氫核的相互影響稱為自旋耦合,偶合常數(shù) J,2,1,1,1,1,1,一般來說，相鄰碳上有n個(gè)同類質(zhì)子時(shí)，吸收峰裂分為n+1個(gè)小峰,5、核磁共振譜的解析 計(jì)算不飽和度：=1+n4+(n3-n1)/2 n4為四價(jià)原子數(shù)目；n3 三價(jià)原子數(shù)；n1 一價(jià)原子數(shù) 解析譜主要是查看共振信號(hào)： 組數(shù)說明有幾種不同的質(zhì)子 位置質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境 強(qiáng)度（峰面積）各類質(zhì)子的相對(duì)個(gè)數(shù)比 裂分情況 相鄰碳上有幾個(gè)質(zhì)子,一、紫外光譜的基本原理,紫外吸

22、收光譜是由于分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的。 分子中價(jià)電子經(jīng)紫外或可見光照射時(shí)，電子從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，此時(shí)電子就吸收了相應(yīng)波長的光，這樣產(chǎn)生的吸收光譜叫紫外光譜 紫外吸收光譜的波長范圍是100-400nm(納米), 其中100-200nm 為遠(yuǎn)紫外區(qū)，200-400nm為近紫外區(qū), 一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)。,紫外光譜,可以躍遷的電子有：電子, 電子和n電子。 躍遷的類型有： *, n *, *, n *。各類電子躍遷的能量大小見下圖：,既然一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即 200-400nm， 那么就只能觀察 *和 n *躍遷。也就是說紫 外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。,二

23、、紫外光譜圖的組成,紫外光譜圖是由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成的。,橫坐標(biāo)表示吸收光的波長，用nm（納米）為單位。 縱坐標(biāo)表示吸收光的吸收強(qiáng)度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透過率)、1-T(吸收率)、(吸收系數(shù)) 中的任何一個(gè)來表示。 吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置，縱坐標(biāo)為它的吸收強(qiáng)度。,對(duì)甲苯乙酮的紫外光譜圖,吸光度A是由Lambert-Beer定律定義的：,A:吸光度, : 消光系數(shù), c: 溶液的摩爾濃度， l: 樣品池長度,三、影響紫外光譜的因素,1. 紫外吸收曲線的形狀及影響因素 紫外吸收帶通常是寬帶。 影響吸收帶形狀的因素有：

24、 被測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)、 測(cè)定的狀態(tài)、 測(cè)定的溫度、 溶劑的極性。 2. 吸收強(qiáng) 度及影響因素 1 能差因素： 能差小，躍遷幾率大 2 空間位置因素： 處在相同的空間區(qū)域躍遷幾率大,幾個(gè)基本概念 生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)，稱為這 一段波長的生色團(tuán)或生色基。 助色基： 當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團(tuán)連在雙鍵或 共軛體系上時(shí)，會(huì)形成非鍵電子與電子 的 共軛(p- 共軛)，從而使電子的活動(dòng)范圍 增大，吸收向長波方向位移，顏色加深，這 種效應(yīng)稱為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效應(yīng)的 原子或原子團(tuán)稱為助色基。,3. 吸收位置及影響因素,紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰 向長波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紅

25、移現(xiàn)象。 藍(lán)移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰 向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為藍(lán)移現(xiàn)象。 增色效應(yīng)：使值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。 減色效應(yīng)：使值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。,四、各類化合物的紫外吸收,1. 飽和有機(jī)化合物的紫外吸收 只有部分飽和有機(jī)化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*躍遷有紫外吸收。 2. 不飽和脂肪族有機(jī)化合物的紫外吸收 只有具有-共軛和p -共軛的不飽和脂肪族有機(jī)化合物可以在近紫外區(qū)出現(xiàn)吸收。吸收是由*躍遷和n -*躍遷引起的。,芳香族有機(jī)化合物都具有環(huán)狀的共軛體系，一般來講，它們都有三個(gè)吸收帶。最重要的芳香化合物苯的吸收帶為： max= 184 nm ( = 47

26、000） max= 204 nm ( = 6900） max= 255 nm ( = 230）,3. 芳香族有機(jī)化合物的紫外吸收,應(yīng)用,1. 推斷官能團(tuán) 如果一個(gè)化合物在紫外區(qū)有強(qiáng)的吸收，表明它可能存在共軛體系，吸收波長越長，共軛體系越大。 2. 判斷異構(gòu)體 不同的異構(gòu)體可能具有不同的紫外光譜，以此來判斷屬哪個(gè)異構(gòu)體。 3. 推斷分子結(jié)構(gòu),一、質(zhì)譜的基本原理,基本原理：使待測(cè)的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個(gè)電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的綜合作用下按質(zhì)荷比（m/z）大小依次

27、排列而得到譜圖。,使氣態(tài)分子轉(zhuǎn)化為正離子的方法：EI源、FAB源等,質(zhì)譜,質(zhì)譜儀示意圖,離子生成后，在質(zhì)譜儀中被電場(chǎng)加速。加速后其動(dòng)能和位能相等 即：,其中 m: 離子質(zhì)量；v: 離子速度；z: 離子電荷；V: 加速電壓,(1),當(dāng)被加速的離子進(jìn)入磁分析器時(shí)，磁場(chǎng)再對(duì)離子進(jìn)行作用，讓每 一個(gè)離子按一定的彎曲軌道繼續(xù)前進(jìn)。其行進(jìn)軌道的曲率半徑?jīng)Q 定于各離子的質(zhì)量和所帶電荷的比值m/z。此時(shí)由離子動(dòng)能產(chǎn)生的 離心力(mv2/R)與由磁場(chǎng)產(chǎn)生的向心力(Hzv)相等：,其中：R為曲率半徑 H為磁場(chǎng)強(qiáng)度,由此式得：,(2),代入(1)式得：,這就是質(zhì)譜的基本方程,二、質(zhì)譜圖的組成,質(zhì)譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)

28、和棒線組成。 橫坐標(biāo)標(biāo)明離子質(zhì)荷比（m/z）的數(shù)值，縱坐標(biāo)標(biāo)明各峰的相對(duì)強(qiáng)度，棒線代表質(zhì)荷比的離子。圖譜中最強(qiáng)的一個(gè)峰稱為基峰，將它的強(qiáng)度定為100。,丁酮的質(zhì)譜圖,三、離子的主要類型、形成及其應(yīng)用,1. 分子離子和分子離子峰,分子被電子束轟擊失去一個(gè)電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用M+表示。,在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對(duì)應(yīng)的峰為分子離子峰。,分子離子峰的應(yīng)用： 分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對(duì)分子質(zhì)量，所以， 用質(zhì)譜法可測(cè)分子量。,2. 同位素離子和同位素離子峰,含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜圖上，與同位素 離子相對(duì)應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。,3. 碎片離子和重排離子,定義: 分子離子在電離室中進(jìn)一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。,裂解方式 分為簡(jiǎn)單開裂和重排開裂 A. 簡(jiǎn)單開裂：從化學(xué)