原子發(fā)射光譜分析法.ppt

1、2020/7/31,原子發(fā)射光譜分析法,一、概述 generalization 二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 formation of atomic emission spectra 三、譜線強度 spectrum line intensity 四、譜線自吸與自蝕 self-absorption and selp reversal of spectrum line,第一節(jié) 原子發(fā)射光譜分析基本原理,atomic emission spectrometry,AES,basic principle of AES,2020/7/31,一、概述 generalization,原子發(fā)射光譜分析法（atomic

2、 emission spectroscopy ，AES）：元素在受到熱或電激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進行定性、定量的分析方法。 1859年，基爾霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W) 研制第一臺用于光譜分析的分光鏡，實現(xiàn)了光譜檢驗； 1930年以后，建立了光譜定量分析方法； 原子光譜 原子結(jié)構(gòu) 原子結(jié)構(gòu)理論 新元素 在原子吸收光譜分析法建立后，其在分析化學中的作用下降，新光源(ICP)、新儀器的出現(xiàn)，作用加強。,2020/7/31,原子發(fā)射光譜分析法的特點:,(1)可多元素同時檢測 各元素同時發(fā)射各自的特征光譜； (2)分析

3、速度快 試樣不需處理，同時對幾十種元素進行定量分析(光電直讀儀)； (3)選擇性高 各元素具有不同的特征光譜； (4)檢出限較低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)準確度較高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ； (6)ICP-AES性能優(yōu)越 線性范圍46數(shù)量級，可測高、中、低不同含量試樣； 缺點：非金屬元素不能檢測或靈敏度低。,2020/7/31,二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 formation of atomic emission spectra,在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特

4、征光譜（線狀光譜）；,特征輻射,基態(tài)元素M,激發(fā)態(tài)M*,熱能、電能,E,2020/7/31,原子的共振線與離子的電離線,原子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷： 第一共振線，最易發(fā)生，能量最??； 原子獲得足夠的能量(電離能)產(chǎn)生電離,失去一個電子，一次電離。 離子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷(離子發(fā)射的譜線)： 電離線，其與電離能大小無關(guān)，離子的特征共振線。 原子譜線表：I 表示原子發(fā)射的譜線； II 表示一次電離離子發(fā)射的譜線； III表示二次電離離子發(fā)射的譜線； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；,2020/7/31,Na 能級圖,由各種高能級躍遷到同一低能級時發(fā)射的一系列光譜線

5、；,2020/7/31,K 元素的能級圖,2020/7/31,Mg 元素的能級圖,2020/7/31,三、譜線強度 spectrum line intensity,原子由某一激發(fā)態(tài) i 向低能級 j 躍遷，所發(fā)射的譜線強度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。 在熱力學平衡時，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：,gi 、g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重； Ei ：為激發(fā)能；k為玻耳茲曼常數(shù)；T為激發(fā)溫度； 發(fā)射譜線強度： Iij = Ni Aijhij h為Plank常數(shù)；Aij兩個能級間的躍遷幾率； ij發(fā)射譜線的頻率。將Ni代入上式，得：,2020/7/31,譜線強度

6、,影響譜線強度的因素： （1）激發(fā)能越小，譜線強度越強； （2）溫度升高，譜線強度增大，但易電離。,2020/7/31,四、譜線的自吸與自蝕 self-absorption and self reversal of spectrum line,等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。 自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強度降低的現(xiàn)象。,元素濃度低時，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴重，當達到一定值時，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕。 譜線表，r：自

7、吸；R：自蝕；,2020/7/31,原子發(fā)射光譜分析法,一、儀器類型與流程 types and process of AES 二、火焰光度計 flame spectrometer 三、光譜儀 spectrophotometer 四、電弧和電火花發(fā)射光譜儀 arc and electric spark emission spectrometer,第二節(jié) 原子發(fā)射光譜分析裝置與儀器,device and instrument of AES,atomic emission spectrometry,AES,2020/7/31,一、 儀器類型與流程 types and process of AES,原

8、子發(fā)射光譜分析儀器的類型有多種，如：火焰發(fā)射光譜、微波等離子體光譜儀、感耦等離子體光譜儀、光電光譜儀、攝譜儀等；,原子發(fā)射光譜儀通常由三部分構(gòu)成： 光源、分光、檢測；,2020/7/31,二、火焰光度計 flame spectrometer,利用火焰作為激發(fā)光源，儀器裝置簡單，穩(wěn)定性高。該儀器通常采用濾光片、光電池檢測器等元件，價格低廉，又稱火焰光度計。,常用于堿金屬、鈣等譜線簡單的幾種元素的測定，在硅酸鹽、血漿等樣品的分析中應(yīng)用較多。對鈉、鉀測定困難，儀器的選擇性差。,2020/7/31,三、光譜儀(攝譜儀) spectrophotometer,將原子發(fā)射出的輻射分光后觀察其光譜的儀器。 按

9、接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法； 按儀器分光系統(tǒng)分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀；,光柵攝譜儀比棱鏡攝譜儀有更大的分辨率。 攝譜儀在鋼鐵工業(yè)應(yīng)用廣泛。 性能指標：色散率、分辨率、集光能力。,2020/7/31,1. 攝譜儀光路圖,2020/7/31,2. 攝譜儀的觀察裝置,（1）光譜投影儀 （映譜儀），光譜定性分析時將光譜圖放大，放大20倍。 （2）測微光度計 （黑度計）；定量分析時，測定接受到的光譜線強度；光線越強，感光板上譜線越黑。 S=lg(1/T)=lg(I0/I),2020/7/31,四、電弧和電火花發(fā)射光譜儀 arc and electric spark emission spe

10、ctrometer,光源的作用：為試樣的氣化原子化和激發(fā)提供能源； 1. 直流電弧 直流電作為激發(fā)能源，電壓150 380V，電流5 30A； 兩支石墨電極，試樣放置在一支電極(下電極)的凹槽內(nèi)； 使分析間隙的兩電極接觸或用導體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點燃電弧，再使電極相距4 6mm；,2020/7/31,發(fā)射光譜的產(chǎn)生,電弧點燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時發(fā)射出該原子的光譜。 弧焰溫度：40007000 K 可使約70多種元素激發(fā)； 特點：絕對靈敏度

11、高，背景小，適合定性分析；,缺點： 弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差； 不適合定量分析。,2020/7/31,2. 低壓交流電弧,工作電壓：110220 V。 采用高頻引燃裝置點燃電弧，在每一交流半周時引燃一次，保持電弧不滅；,2020/7/31,工作原理,（1）接通電源，由變壓器B1升壓至2.53kV，電容器C1充電；達到一定值時，放電盤G1擊穿；G1-C1-L1構(gòu)成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩； （2）振蕩電壓經(jīng)B2的次級線圈升壓到10kV，通過電容器C2將電極間隙G的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電；,（3）當G被擊穿時，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道，通過G進行電弧放電； （4）在放電的短暫瞬間，電壓降

12、低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點燃，重復(fù)進行；,2020/7/31,特點：,（1）電弧溫度高，激發(fā)能力強； （2）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低； （3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。,2020/7/31,.高壓火花,（1）交流電壓經(jīng)變壓器T后，產(chǎn)生1025kV的高壓，然后通過扼流圈D向電容器C充電，達到G的擊穿電壓時，通過電感L向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電；,（2）轉(zhuǎn)動續(xù)斷器M，2, 3為鎢電極，每轉(zhuǎn)動180度，對接一次，轉(zhuǎn)動頻率(50轉(zhuǎn)/s)，接通100次/s，保證每半周電流最大值瞬間放電一次；,2020/7/31,高壓火花的特點：,（1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激

13、發(fā)能力強，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線； （2）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點金屬與合金的分析； （3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；,缺點： （1）靈敏度較差，但可做較高含量的分析； （2）噪音較大；,2020/7/31,原子發(fā)射光譜分析法,一、 概述 generalization 二、ICP-AES結(jié)構(gòu)流程 structure of ICP-AES 三、 ICP -AES原理 principle and feature of ICP-AES 四、ICP-AES的特點 feature of ICP-AES 五、等離子體發(fā)射光譜儀 plasma emissio

14、n spectrometry,第三節(jié) 等離子體發(fā)射光譜儀,atomic emission spectrometry,AES,plasma emission spectrometry,2020/7/31,一、概述 generalization,原子發(fā)射光譜在50年代發(fā)展緩慢； 1960年，工程熱物理學家 Reed ，設(shè)計了環(huán)形放電感耦等離子體炬，指出可用于原子發(fā)射光譜分析中的激發(fā)光源；,1960年，工程熱物理學家 Reed 設(shè)計了環(huán)形放電感耦等離子體炬； 指出可用于原子發(fā)射光譜分析中的激發(fā)光源； 光譜學家法塞爾和格倫菲爾德用于發(fā)射光譜分析，建立了電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES); 70年

15、代獲ICP-AES應(yīng)用廣泛。,2020/7/31,等離子體光源的形成類型,等離子體噴焰作為發(fā)射光譜的光源主要有以下三種形式： (1)直流等離子體噴焰(direct currut plasmajet，DCP) 弧焰溫度高 8000-10000K，穩(wěn)定性好，精密度接近ICP，裝置簡單，運行成本低； (2)電感耦合等離子體(inductively coupled plasma， ICP) ICP的性能優(yōu)越，已成為最主要的應(yīng)用方式 ； (3) 微波感生等離子體(microwave induced plasma, MIP) 溫度5000-6000K，激發(fā)能量高，可激發(fā)許多很難激發(fā)的非金屬元素：C、N、F

16、、Br、Cl、C、H、O 等，可用于有機物成分分析，測定金屬元素的靈敏度不如DCP和ICP。,2020/7/31,二、 ICP-AES的結(jié)構(gòu)流程 structure of ICP-AES and process,采用ICP作為光源是ICP-AES與其他光譜儀的主要不同之處。,主要部分： 1. 高頻發(fā)生器 自激式高頻發(fā)生器，用于中、低檔儀器； 晶體控制高頻發(fā)生器，輸出功率和頻率穩(wěn)定性高，可利用同軸電纜遠距離傳送。 2. 等離子體炬管 三層同心石英玻璃管 3. 試樣霧化器 4. 光譜系統(tǒng),2020/7/31,ICP-AES,2020/7/31,三、 ICP-AES的原理principle and

17、feature of ICP-AES,ICP是由高頻發(fā)生器和等離子體炬管組成。,1. 晶體控制高頻發(fā)生器 石英晶體作為振源，經(jīng)電壓和功率放大，產(chǎn)生具有一定頻率和功率的高頻信號，用來產(chǎn)生和維持等離子體放電。 石英晶體固有振蕩頻率：6.78MHz，二次倍頻后 為27.120MHz,電壓和功率放大后，功率為1-2kW；,2020/7/31,2. 炬管與霧化器,三層同心石英玻璃炬管置于高頻感應(yīng)線圈中，等離子體工作氣體從管內(nèi)通過，試樣在霧化器中霧化后，由中心管進入火焰； 外層Ar從切線方向進入，保護石英管不被燒熔，中層Ar用來點燃等離子體；,2020/7/31,3. 原理,當高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電

18、流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(綠色)。 開始時，管內(nèi)為Ar氣，不導電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。,2020/7/31,四、 ICP-AES 特點 feature of ICP-AES,(1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性； (2)“趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進樣

19、對等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（45個數(shù)量級）； (3) ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響??； (4) Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾小； (5) 無電極放電，無電極污染； ICP焰炬外型像火焰，但不是化學燃燒火焰，氣體放電； 缺點：對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高。,2020/7/31,五、 等離子體發(fā)射光譜儀 plasma emission spectrometry,1. 光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀 光電直讀是利用光電法直接獲得光譜線的強度； 兩種類型：多道固定狹縫式和單道掃描式；,一個出射狹縫和一個光電倍增管，可接受一條譜線，構(gòu)成一個測量通道； 單道掃

20、描式是轉(zhuǎn)動光柵進行掃描，在不同時間檢測不同譜線；,多道固定狹縫式則是安裝多個（多達70個），同時測定多個元素的譜線；,2020/7/31,凹面光柵與羅蘭圓,多道型光電直讀光度儀多采用凹面光柵； 羅蘭圓：Rowland(羅蘭)發(fā)現(xiàn)在曲率半徑為R 的凹面反射光柵上存在著一個直徑為R的圓，不同波長的光都成像在圓上，即在圓上形成一個光譜帶；,凹面光柵既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射鏡將色散后的光聚焦）。,2020/7/31,特點 :,(1) 多達70個通道可選擇設(shè)置，同時進行多元素分析，這是其他金屬分析方法所不具備的； (2) 分析速度快，準確度高； (3) 線性范圍寬， 45個數(shù)量級，高、中、低

21、濃度都可分析； 缺點：出射狹縫固定，各通道檢測的元素譜線一定； 改進型： n+1型ICP光譜儀 在多道儀器的基礎(chǔ)上，設(shè)置一個掃描單色器，增加一個可變通道；,2020/7/31,2. 全譜直讀等離子體光譜儀,采用CID陣列檢測器，可同時檢測165800nm波長范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線；,中階梯光柵分光系統(tǒng)，儀器結(jié)構(gòu)緊湊，體積大大縮?。?兼具多道型和掃描型特點；,CID：電荷注入式檢測器(charge injection detector,CID), 2828mm半導體芯片上，26萬個感光點點陣( 每個相當于一個光電倍增管)；,2020/7/31,對比,2020/7/31,2020/7/31,儀器特點

22、:,(1) 測定每個元素可同時選用多條譜線； (2) 可在一分鐘內(nèi)完成70個元素的定量測定； (3) 可在一分鐘內(nèi)完成對未知樣品中多達70多元素的定性； (4) 1mL的樣品可檢測所有可分析元素； (5) 扣除基體光譜干擾； (6) 全自動操作； (7) 分析精度：CV 0.5%。,2020/7/31,光路圖,2020/7/31,檢測器,2020/7/31,原子發(fā)射光譜分析法,一、光譜定性分析 qualitative spectrometric analysis 二、光譜定量分析 quantitative spectrometric analysis 三、特點與應(yīng)用 feature and a

23、pplications,第四節(jié) 定性、定量分析方法,atomic emission spectrometry,AES,qualitative and quantitative analysis methods,2020/7/31,一、 光譜定性分析 qualitative spectrometric analysis,定性依據(jù)：元素不同電子結(jié)構(gòu)不同光譜不同特征光譜 1. 元素的分析線、最后線、靈敏線 分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗，稱其為分析線； 最后線：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的譜線； 靈敏線：最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜

24、線最強的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線； 共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；,2020/7/31,2. 定性方法,標準光譜比較法： 最常用的方法，以鐵譜作為標準(波長標尺)；為什么選鐵譜？,2020/7/31,標準光譜比較定性法,為什么選鐵譜？ （1）譜線多：在210660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線； （2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣； （3）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。 標準譜圖：將其他元素的分析線標記在鐵譜上，鐵譜起到標尺的作用。 譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對齊、放大20倍，檢查待測元

25、素的分析線是否存在，并與標準譜圖對比確定?？赏瑫r進行多元素測定。,2020/7/31,2020/7/31,3. 定性分析實驗操作技術(shù),(1) 試樣處理 a. 金屬或合金可以試樣本身作為電極，當試樣量很少時，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內(nèi)； b. 固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)； c. 糊狀試樣先蒸干，殘渣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)。液體試樣可采用ICP-AES直接進行分析。 (2) 實驗條件選擇 a. 光譜儀 在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電??；狹縫寬度57m；分析稀土元素時，由于其譜線復(fù)雜，要選擇色散率較高的大型攝譜儀。,2020/7/31,b. 電極,電極材料：

26、采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極； 電極尺寸：直徑約6mm，長34 mm； 試樣槽尺寸：直徑約34 mm， 深36 mm；,試樣量：10 20mg ； 放電時，碳+氮產(chǎn)生氰 (CN)，氰分子在358.4 421.6 nm產(chǎn)生帶狀光譜，干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線，需要該區(qū)域時，可采用銅電極，但靈敏度低。,2020/7/31,（3）攝譜過程,攝譜順序：碳電極(空白)、鐵譜、試樣； 分段暴光法：先在小電流(5A)激發(fā)光源攝取易揮發(fā)元素光譜調(diào)節(jié)光闌，改變暴光位置后，加大電流(10A)，再次暴光攝取難揮發(fā)元素光譜；,采用哈特曼光闌，可多次暴光而不影響譜線相對位置，便于對比。,2020/7/

27、31,二、 光譜定量分析 quantitative spectrometric analysis,1. 光譜半定量分析 與目視比色法相似；測量試樣中元素的大致濃度范圍； 應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級等大批量試樣的快速測定。 譜線強度比較法：測定一系列不同含量的待測元素標準光譜系列，在完全相同條件下(同時攝譜)，測定試樣中待測元素光譜，選擇靈敏線，比較標準譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度，確定含量范圍。,2020/7/31,2. 光譜定量分析,(1) 發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式 在條件一定時，譜線強度I 與待測元素含量c關(guān)系為： I = a c a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān))，考

28、慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù) b ，則：,發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗式）。自吸常數(shù) b 隨濃度c增加而減小，當濃度很小，自吸消失時，b=1。,2020/7/31,(2) 內(nèi)標法基本關(guān)系式,影響譜線強度因素較多，直接測定譜線絕對強度計算難以獲得準確結(jié)果，實際工作多采用內(nèi)標法（相對強度法）。 在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線(強度I)，再選擇內(nèi)標物的一條譜線(強度I0)，組成分析線對。則：,相對強度R：,A為其他三項合并后的常數(shù)項，內(nèi)標法定量的基本關(guān)系式。,2020/7/31,內(nèi)標元素與分析線對的選擇：,a. 內(nèi)標元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固定； b. 內(nèi)標元素與待測元素具有相近的蒸發(fā)特性； c. 分析線對應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近(譜線靠近)，“勻稱線對”； d. 強度相