第二章化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度.ppt

1、,2.1 化學(xué)反應(yīng)的方向,1、自發(fā)過(guò)程與非自發(fā)過(guò)程,不需要環(huán)境向體系做非體積功就能發(fā)生的過(guò)程,必須靠環(huán)境對(duì)體系作非體積功才能進(jìn)行的過(guò)程,自發(fā)過(guò)程,非自發(fā)過(guò)程,自發(fā)過(guò)程共同的基本特性：,(1) 自發(fā)過(guò)程具有單向性。,狀態(tài)2,狀態(tài)1,自發(fā)過(guò)程,非自發(fā)過(guò)程,高處水,低處水,高溫物體,低溫物體,高壓氣體,低壓氣體,Zn+CuSO4,Cu+ZnSO4,自發(fā)流動(dòng),抽水機(jī),自發(fā)傳熱,致冷機(jī),自發(fā)流動(dòng),抽氣機(jī),自發(fā)反應(yīng),電解,(2) 自發(fā)過(guò)程具有作功的能力。,高處水,低處水,高溫物體,低溫物體,高壓氣體,低壓氣體,Zn+CuSO4,Cu+ZnSO4,自發(fā)流動(dòng),推動(dòng)水輪機(jī)做功,自發(fā)傳熱,推動(dòng)熱機(jī)做功,自發(fā)流動(dòng),

2、推動(dòng)風(fēng)車(chē)做功,自發(fā)反應(yīng),設(shè)計(jì)電池做功,(3) 自發(fā)過(guò)程有一定限度。,等溫物體,等溫物體,傳熱過(guò)程終止,達(dá)到熱平衡,等壓氣體,等壓氣體,流動(dòng)過(guò)程終止,達(dá)到力平衡,2、影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素,反應(yīng)方向與反應(yīng)熱,貝賽洛經(jīng)驗(yàn)規(guī)則:,在沒(méi)有外界能量參與下,化學(xué)反應(yīng)總是朝著放熱更多的方向進(jìn)行.放熱越多，能量降的越低,化學(xué)反應(yīng)越徹底。,如：,C(s)+O2(g) = CO2(g) rHm = -393.51kJmol-1,H2(g)+1/2O2(g) = H2O(g)rHm = -241.84kJ mol-1,熱是決定過(guò)程方向的重要因素。,但是在現(xiàn)實(shí)中有不少吸熱過(guò)程也是自發(fā)過(guò)程。,例如,NH4Cl(s) =

3、 NH3(g) +HCl (g) rHm = 176.91kJmol-1,熱不是決定過(guò)程方向的唯一因素。,H2O(s) = H2O(l) rHm = 6.01kJmol-1,在不同的狀態(tài)下，組成系統(tǒng)的微觀(guān)粒子運(yùn)動(dòng)的混亂程度不一樣,如冰的融化、氯化銨的分解，系統(tǒng)的 混亂度都增加了,反應(yīng)方向與系統(tǒng)的混亂度,大量的事實(shí)表明：,混亂度的增大是除熱以外決定過(guò)程方向的另一因素。,熵概念初步,熵（S）,熵是用于度量混亂度的物理量,熵是狀態(tài)函數(shù), 是廣度性質(zhì).,單位 JK-1,熱力學(xué)第三定律,在0K時(shí)，任何純物質(zhì)理想晶體的熵值等于零。 S0 = 0,以0 K的純物質(zhì)完整晶體為始態(tài),可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)求得物質(zhì)在其它狀

4、態(tài)的熵值,規(guī)定熵：按照熱力學(xué)第三律的規(guī)定，通過(guò)實(shí)驗(yàn)求得的物質(zhì)在一定狀態(tài)的熵值,(1) 物質(zhì)含微粒越多，結(jié)構(gòu)越復(fù) 雜，熵值越大。,(2) 混合物比相應(yīng)的純凈物熵值大。,標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值大小的一般規(guī)律：,(4) 同一物質(zhì)體積越大，熵值越大。,(5) 同一物質(zhì)的不同聚集態(tài)中， 氣態(tài)液態(tài)固態(tài),熵值相對(duì)大小的一般規(guī)律：,標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值大小的一般規(guī)律：,(3) 同一物質(zhì)，溫度越高，熵值越大。,課堂練習(xí)：, Br2(l) 、Br2(g) Ar(0.1kPa) 、Ar(0.01kPa) HF(g) 、HCl(g) CH4(g) 、C2H6(g) NH4Cl(s)、NH4I(s) HCl(g,298K) 、HCl(g

5、,1000K), 試判斷下列過(guò)程的S是正還是負(fù)。 冰融化成水 炸藥爆炸 丙烷燃燒 C3H8(g) +5O2(g) =3CO2(g) + 4H2O(g) 合成氨反應(yīng) N2(g) +3H2 (g)= 2NH3(g) 從溶液中析出結(jié)晶,(+),(+),(+),(),(), 從以下各對(duì)物質(zhì)中選出有較大混亂度的物質(zhì)（均為1mol）。除 已注明條件外， 每對(duì)物質(zhì)都具有相同的溫度和壓力 。,rSm = BSm (B),標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算,化學(xué)反應(yīng)的熵變,Sm 213.6 69.94 228.0 205.0,rSm = B Sm （B）,= (6)213.6 + (6)69.94 + 228.0 + 620

6、5.0 JK1mol1,= 243.24 JK1mol1,6CO2(g) + 6H2O(1)= C6H12O6(s) + 6O2(g),例 計(jì)算下面反應(yīng)在298.14K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵,NH4Cl(s) = NH3(g) +HCl (g) rSm = 284.94Jmol-1K-1 rHm = 176.91kJmol-1 熵增自發(fā),CaCO3(s) = CaO (s) +CO2(g) rSm = 160.59Jmol-1K-1 rHm = 177.9kJmol-1 熵增非自發(fā),高溫變?yōu)樽园l(fā),Fe(s) +3/2O2(g) = Fe2O3 (s) rSm = -271. 9Jmol-1K-1 熵

7、減自發(fā),例 試計(jì)算下列反應(yīng)在298K時(shí)的rHm rSm ，并說(shuō)明能否由計(jì)算結(jié)果判斷反應(yīng)方向。, N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) N2(g) + O2(g) = 2NO(g),fHm (kJmol-1) 0 0 -46.11 0 0 90.25 Sm (JKmol-1) 191.5 130.57 192.3 191.5 205.03 210.65,Gibbs （Qosiah Willard Gibbs,1839-1903年） 美國(guó)物理化學(xué)家,G是由幾個(gè)狀態(tài)函數(shù)組合而成的，,G = H TS,定義式,因此G是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，是一個(gè)廣 度性質(zhì)。,單位：J、kJ,.吉布斯自由能(G),

8、G = G2 G1,對(duì)于指定的始終態(tài)， Gibbs自由能的變化G 是定值， 與途徑無(wú)關(guān)。,（因?yàn)殪实慕^對(duì)值目前尚無(wú)法求得）,Gibbs自由能G的絕對(duì)值尚無(wú)法求得,但G是可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)求得的,自發(fā)過(guò)程的Gibbs自由能判據(jù),等溫等壓且系統(tǒng)不做非體積功的過(guò)程,G 0 自發(fā)過(guò)程 G 0 非自發(fā)過(guò)程 G 0 系統(tǒng)處于平衡,可見(jiàn)，等溫等壓的自發(fā)過(guò)程，系統(tǒng) 總是朝著Gibbs自由能減少的方向進(jìn)行,化學(xué)反應(yīng)是否自發(fā)的判據(jù),rG m0 化學(xué)反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行 rG m 0 化學(xué)反應(yīng)正向非自發(fā) rG m 0 系統(tǒng)處于平衡,單位：J/mol，kJ/mol,rG m 摩爾吉布斯自由能變 rG m 標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變

9、,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能(fG m),在指定溫度T 和100 kPa下, 由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1摩爾指定化合物時(shí)的自由能變。,定義：,例如,298K時(shí),rGm = fGm(CH3OH(l)=-116.4kJ/mol,d D + e E,g G + h H,rGm,rGm = BfGm (B),6CO2 (g) + 6H2O (g) =,C6H12O6 (s) + 6O2(g),由反應(yīng)的fGm計(jì)算這個(gè)反應(yīng)在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否發(fā)生？,解：, 該反應(yīng)正向不能發(fā)生,例 下面反應(yīng),定壓下反應(yīng)自發(fā)性的類(lèi)型,類(lèi)型, ,任何溫度下均為自發(fā)過(guò)程,任何溫度下均為非自發(fā)過(guò)程,非自發(fā)過(guò)程 自發(fā)過(guò)程,自發(fā)過(guò)程

10、非自發(fā)過(guò)程,rHm rSm rGm 反應(yīng)情況, 低溫： 高溫：, 低溫： 高溫：, ,溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)方向的影響,r Gm = r Hm Tr Sm,當(dāng)r Hm與r Sm同號(hào)時(shí)，有反應(yīng)方向轉(zhuǎn)化溫度,T 轉(zhuǎn)= r Hm / r Sm,例 已知反應(yīng) CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)的,求反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行的最低溫度。,注意,由吉布斯自由能判斷反應(yīng)能發(fā)生,但實(shí)際由于反應(yīng)速度太慢等因素,以致很長(zhǎng)時(shí)間觀(guān)察不到反應(yīng)的進(jìn)行,如:,fGm(NO2(g)=+51. 99kJ/mol,fGm(NO(g)=+86. 69kJ/mol,注意,溫度對(duì)rHm基本無(wú)影響,但對(duì)rGm的 影響很大,還改變了正負(fù)

11、,3、化學(xué)反應(yīng)方向的判斷,（1）r Gm和反應(yīng)方向的判斷,r Gm = r Hm Tr Sm,rGm = BfGm (B),例 已知反應(yīng) CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)的,求反應(yīng)在298K時(shí)的rGm及反應(yīng)方向。,解：,r Gm 0，反應(yīng)逆向自發(fā),反應(yīng)式 d D + e E = g G + h H,J =,當(dāng)各物質(zhì)是溶液中的溶質(zhì)時(shí),J稱(chēng)為指定反應(yīng)式的反應(yīng)商,化學(xué)反應(yīng)等溫方程式,c(D), c(E), c(G), c(H) 濃度 molL-1,相對(duì)濃度c/c,c 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度 1molL-1,（2）r Gm和反應(yīng)方向的判斷,J =,反應(yīng)商表達(dá)式書(shū)寫(xiě)要點(diǎn),1、純固體、純液體、溶劑

12、不寫(xiě)入表達(dá)式,2、指明反應(yīng)式,-化學(xué)反應(yīng)等溫方程式,上式表明,一定溫度壓力下,rGm與r Gm和J之間的關(guān)系 根據(jù)上式可以判斷任意狀態(tài)下的反應(yīng)自 發(fā)進(jìn)行方向 rG m、 r Gm的溫度必須一致,r Gm = r Gm +RT lnJ,例 欲用MnO2和HCl反應(yīng)制備Cl2(g)，已知該反應(yīng)的方程式為MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) Mn2+(aq) +Cl2(g) + 2H2O(l) 試問(wèn)在298K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí), 反應(yīng)能否自發(fā)發(fā)生?,解：,MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) Mn2+(aq) +Cl2(g) + 2H2O(l),-464.8 0 -13

13、1.17 -228 0 -237.19,故在298K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。,例 欲用MnO2和HCl反應(yīng)制備Cl2(g)，已知該反應(yīng)的方程式為MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) Mn2+(aq) +Cl2(g) + 2H2O(2) 若用12.0molL-1HCl，其它物質(zhì)仍為標(biāo)準(zhǔn)態(tài), 298.15K反應(yīng)能否自發(fā)發(fā)生?,（2）用12.0 molL-1HCl時(shí),=24.8103+8.314298.15ln(3.3010-7) =-12.2kJmol-10,反應(yīng)正向自發(fā),r Gm = r Gm +RT lnJ,注意,等溫等壓下，反應(yīng)能否自發(fā)的判據(jù)：,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)能否

14、自發(fā)的判據(jù)：,課堂練習(xí):, 既然水結(jié)冰是熵減小過(guò)程，那么為何在 低溫下水卻能自發(fā)結(jié)冰？,H2O (l) H2O(s),rHm0 rSm0 rG m0 時(shí)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 rGm = rHmT rSm,判斷 :, 放熱反應(yīng)是自發(fā)的。 對(duì)于S0 的反應(yīng)，高溫下非自發(fā)。 反應(yīng)的產(chǎn)物分子數(shù)比反應(yīng)物多，則反應(yīng)的rS必是正值。 必須指明是同一物態(tài)C3H8(g) +5O2(g) =3CO2(g) +4H2O(l),最穩(wěn)定單質(zhì)的fHm、 fGm 、 rSm 皆為零。, 最穩(wěn)定單質(zhì)的 rSm 0, 只是標(biāo)態(tài)時(shí)不能自發(fā)進(jìn)行。 凡是自發(fā)反應(yīng)都是快速反應(yīng)。 熱力學(xué)未包括時(shí)間因素。,反應(yīng)的rGm 0 , 該反應(yīng)永遠(yuǎn)不能自發(fā)

15、進(jìn)行。,2.2 化學(xué)反應(yīng)的限度,可逆反應(yīng)(reversible reaction),在同一條件下，反應(yīng)既能正向進(jìn)行又能逆向進(jìn)行的反應(yīng)。,1、化學(xué)平衡及特征,化學(xué)平衡,v（速率）,t (時(shí)間), v正 = v逆 0, 各物質(zhì)濃度不再改變,動(dòng)態(tài)平衡,平衡濃度,(3) 條件改變,平衡移動(dòng),Kc,化學(xué)反應(yīng)式 c C + d D = x X + y Y,實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù),2、化學(xué)平衡常數(shù),c(D), c(C),c(X), c(Y)平衡濃度 molL-1,Kc-濃度平衡常數(shù),Kp,化學(xué)反應(yīng)式 c C + d D = x X + y Y,p(D), p(C), p(X), p(Y) 平衡分壓,Kp-壓力平衡常數(shù)

16、,若x+y=d+c,Kc,Kp無(wú)量綱; 若x+yd+c,Kc,Kp有量綱;,關(guān)于平衡常數(shù)的一些說(shuō)明：,（1）平衡常數(shù)是表征化學(xué)反應(yīng)限度的一種特征值。平衡常數(shù)越大，表示反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)正反應(yīng)進(jìn)行得越完全。,（2）在一定溫度下，不同的反應(yīng)各有其特定的平衡常數(shù)。,（3）平衡常數(shù)值與反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)有關(guān)。,（4）平衡常數(shù)值與溫度有關(guān)。,（5）平衡常數(shù)值與各物質(zhì)初始濃度、分壓無(wú)關(guān)。,（6）實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)一般有單位。,解,K p,= 1.0105 Pa,解,K c,= 1.210 -2 molL-1,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(平衡常數(shù))K,相對(duì)濃度和相對(duì)壓力,相對(duì)濃度c/c,相對(duì)壓力p/p,c 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度 1molL-1,p

17、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力 100kPa,注意,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)沒(méi)有壓力平衡常數(shù)和濃度平衡常數(shù)之分 平衡常數(shù)的大小表明化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度. 平衡常數(shù)的大小首先決定于化學(xué)反應(yīng)的本性,其次與溫度有關(guān),與濃度無(wú)關(guān).,K無(wú)單位,例： N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g) 平衡壓力： 4.17 12.52 3.57 (106 kPa)求實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),結(jié)論：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)無(wú)量綱，數(shù)值上與 實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)往往不同。,書(shū)寫(xiě)和應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)注意,平衡常數(shù)表達(dá)式要與一定的化學(xué)方程式相對(duì)應(yīng)。同一反應(yīng)，若方程式的書(shū)寫(xiě)形式不同，平衡常數(shù)的表達(dá)式也不同。,K2= (K1)1/2,化學(xué)反應(yīng)中有純固體、純液體參加時(shí)，

18、在平衡常數(shù)表達(dá)式中不寫(xiě)出。,K=,書(shū)寫(xiě)和應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)注意,在水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，水的濃度可視為常數(shù)，在平衡常數(shù)表達(dá)式中不寫(xiě)出。,K=,書(shū)寫(xiě)和應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)注意,在非水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，水的濃度不可視為常數(shù)，在平衡常數(shù)表達(dá)式中必須寫(xiě)出。如 C2H5OH+CH3COOH CH3COOC2H5+H2O,書(shū)寫(xiě)和應(yīng)用化學(xué)平衡常數(shù)應(yīng)注意,多重平衡規(guī)則,若兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)，平衡常數(shù)分別為K1， K2， K3，這幾個(gè)反應(yīng)之和為一總反應(yīng)，則 K總= K1K2 K3 若一個(gè)反應(yīng)可表示為兩個(gè)反應(yīng)之差，則 K總= K1/K2,注：所有平衡常數(shù)都必須是相同溫度,例 已知25時(shí)反應(yīng),解：反應(yīng) + 得：,2BrCl

19、 (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 。,I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051 計(jì)算反應(yīng),2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.45,2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g),例 已知下列反應(yīng)在1123K的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)： (1) C(gra) + CO2(g) = 2CO(g) K1 = 1.31014 (2) CO(g) + Cl2(g) = COCl2(g) K 2= 6.0103 試計(jì)算下面反應(yīng)在1123K時(shí)的K3 (3) 2 COCl2(g) = C(gra) + CO2(g) + 2Cl2(g),解 （3

20、）= （1）2（2） 故,3、 化學(xué)平衡的計(jì)算,（1）由平衡組成計(jì)算平衡常數(shù),例 ： 將NH4HS固體放入一真空密閉容器中在某溫度下進(jìn)行分解反應(yīng)，平衡時(shí)測(cè)得容器內(nèi)的總壓力p為70kPa。計(jì)算反應(yīng)在該溫度下的K。 NH4HS（s） = NH3（g）+ H2S（g）,解 由反應(yīng)式知，平衡時(shí)容器中NH3（g）和H2S（g）的分壓相等，總壓力等于分壓之和，,因此有 K = p(NH3)/p p(H2S)/p ,= （35/100）（35/100）= 0.1225,2、 計(jì)算反應(yīng)的平衡和初始組成及平衡轉(zhuǎn)化率,例：含有0.100molL-1的AgNO3、0.100molL-1的Fe（NO3）2 、和0.0

21、100molL-1的Fe（NO3）3的溶液在298.15K下發(fā)生如下反應(yīng) Fe 2+ Ag += Fe 3+ Ag 已知298.15K下該反應(yīng)的 K = 2.98。 求開(kāi)始時(shí)反應(yīng)的自發(fā)方向； 計(jì)算平衡時(shí)Fe 2+、 Ag +和 Fe 3+的濃度及Ag +的轉(zhuǎn)化率。,= 1.00K = 2.98 反應(yīng)正向自發(fā),Fe 2+ + Ag += Fe 3+ Ag,起始濃度/(molL-1 ) 0.100 0.100 0.0100,解,(1) J=,Fe 2+ + Ag += Fe 3+ Ag,起始濃度/（molL-1）0.100 0.100 0.0100,解,平衡濃度/（molL-1）0.100-x 0

22、.100-x 0.0100+x,x = 0.0130,c(Fe 2+)=c(Ag+)=(0.1000.0130) molL-1=0.087 molL-1,(2) K =,c(Fe 3+)=(0.0100+0.0130) molL-1=0.0230 molL-1,Ag +的轉(zhuǎn)化率 = 0.0130/0.100 = 0.13,= 2.98,例：恒溫恒容下，NO(g)與O2 (g) 反應(yīng)生成NO2(g) ：,若反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，NO的分壓為100kPa， O2 的分壓為300kPa， NO2的分壓為0。平衡時(shí) NO2 (g) 的分壓為12 kPa。求平衡時(shí)NO和O2的分壓以及反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。,2NO

23、(g) +O2 (g) 2 NO2 (g),p(O2)=300 kPa - kPa=294 kPa,p(NO)=100 kPa - 12 kPa =88kPa,解： 2NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g),平衡pB/kPa 100 - 12 300- 12,開(kāi)始pB/kPa 100 300 0,變化pB/kPa -12 - 12,容器為5.00L，平衡時(shí)p(PCl5)=100kPa，求： (1) PCl3和Cl2的起始量(設(shè)起始充入為等量); (2) PCl3的平衡轉(zhuǎn)化率。,例：已知反應(yīng)PCl3 (g)+Cl2(g) PCl5(g) 在恒溫恒容條件下進(jìn)行,523K時(shí)K =0.76

24、7。,開(kāi)始pB/kPa x x 0 平衡pB/kPa x-100 x-100 100,解： PCl3 (g)+Cl2 (g) PCl5(g),2.3化學(xué)平衡的移動(dòng),r Gm = r Gm +RT lnJ,r Gm = -RTlnK +RT lnJ =RTlnJ/ K,可以根據(jù)J/K判斷反應(yīng)自發(fā)方向,rG m 0 正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行,rG m 0 逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行,rG m 0 平衡狀態(tài),化學(xué)平衡的移動(dòng),化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡，在平衡時(shí)J K 。,如果改變條件使J不等于K ， 平衡就被破壞，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，,直至在新的條件下使J重新等于K 從而達(dá)到新的平衡為止。,這種過(guò)程稱(chēng)為化學(xué)平衡的移動(dòng)。,濃度對(duì)化學(xué)平衡

25、的影響,J =,反應(yīng)式 d D + e E = g G + h H,平衡時(shí)J K 。,此時(shí)若增大反應(yīng)物濃度或減小產(chǎn)物濃度，將使 J K ， r Gm 0，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng),此時(shí)若減小反應(yīng)物濃度或增大產(chǎn)物濃度，將使 J K ，r Gm 0，平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng),氣體分壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響,J =,氣體反應(yīng)式 d D + e E = g G + h H,氣體總壓力等于各氣體物質(zhì)分壓力之和，,總壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響,J =,氣體反應(yīng)式 d D + e E = g G + h H,當(dāng)總壓改變 x 倍時(shí)，各物質(zhì)分壓也改變 x 倍,總壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響,J =,氣體反應(yīng)式 d D + e E = g

26、 G + h H,總壓力增加 x 倍后的反應(yīng)商J后與原反應(yīng)商J的 關(guān)系,J后= xg+h d - e J,如果g+h d - e小于零, 即正向反應(yīng)是氣體分子數(shù)減少的反應(yīng),則增大總壓力將使反應(yīng)商變小, 平衡向正方向移動(dòng).,總壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響,J =,氣體反應(yīng)式 d D + e E = g G + h H,增大總壓力將使平衡向氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)方向移動(dòng)，,減小總壓力將使平衡向氣體分子數(shù)增多的反應(yīng)方向移動(dòng)。,如反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變或無(wú)氣體參與反應(yīng)， 則改變總壓力對(duì)平衡無(wú)影響。,恒溫恒容，通入惰性氣體，總壓力增大，分壓力不變，不論反應(yīng)前后計(jì)量數(shù)之和是否相等，平衡不移動(dòng)。 恒溫恒壓，通入惰性氣

27、體，為了維系恒壓，必須增加體積，各分壓下降，平衡向計(jì)量系數(shù)增加的方向移動(dòng)。,若向反應(yīng)體系中加入不參加反應(yīng)的 惰性氣體，有如下情況,例: 將1.0 mol N2O4(g)置于某密閉容器中, 在298.15K，100kPa條件下，發(fā)生反應(yīng)：,(1)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K ； (2)使該反應(yīng)在298.15K，1000kPa 條件下進(jìn)行，達(dá)平衡時(shí)N2O4(g)的轉(zhuǎn)化率為多少？在新的平衡條件下，體系內(nèi)各組分的分壓為多少？ (3)由計(jì)算說(shuō)明壓力對(duì)平衡的影響。,N2O4(g) 2NO2(g),平衡時(shí)N2O4(g)的轉(zhuǎn)化率為50%。,解：(1),平衡時(shí)pB/kPa,平衡時(shí)nB/mol 1.00-x 0.00+2x

28、,開(kāi)始時(shí)nB/mol 1.00 0.00,N2O4(g) 2NO2(g),x =0.5,開(kāi) 始 時(shí) nB/mol 1.00 0.00,平衡時(shí) pB/kPa,N2O4(g) 2NO2(g),平衡時(shí) nB/mol 1.00-y 0.00+2y,(2),y = 0.18,=轉(zhuǎn)化率,(3)總壓力由100kPa增加到1000kPa ， 轉(zhuǎn)化率由0.5降低至0.18, 平衡逆向移動(dòng)。,溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響,r Gm = RT ln K,r Gm = r Hm Tr Sm, RT ln K = r Hm Tr Sm,ln K = r Sm / R r Hm /T R,ln K1 = r Sm/ R r Hm

29、 /T1 R,ln K2 = r Sm / R r Hm /T2 R,ln (K2 /K1 ) =,r Hm (T2 T1 ),R T1 T2,范特霍夫公式,利用Vant Hoff 方程式： (1) 已知 rHm 時(shí)，從 T1、 K1 求T2 時(shí)的K2 (2)求 rHm （當(dāng)已知不同溫度下的K 值時(shí)）,ln (K2 /K1 ) =,r Hm (T2 T1 ),R T1 T2,正向反應(yīng)是吸熱反應(yīng)即r Hm 0,正向反應(yīng)是放熱反應(yīng)即r Hm 0,例 求723K時(shí)下面反應(yīng)的K ， 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) 已知反應(yīng)在298.15K的K = 6.8 1024 r Hm = 1

30、97.78 kJmol-1,解 由,有,K (723)= 2.95 104,4、 催化劑和化學(xué)平衡,催化劑可以縮短反應(yīng)到達(dá)平衡的時(shí)間。,催化劑不能改變反應(yīng)體系的平衡組成。,對(duì)于已達(dá)到平衡的反應(yīng)體系，催化劑不能使平衡發(fā)生移動(dòng)。,Le Chatelier 原理（平衡移動(dòng)原理 ）,當(dāng)體系達(dá)到平衡后， 若改變平衡狀態(tài)的任一條件， 平衡就向著能減弱其改變的方向移動(dòng)。,2.4化學(xué)反應(yīng)速率,平均速率,用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度減少的量或生成物濃度增加的量來(lái)表示：,以生成物濃度增加的量表示時(shí)：取正號(hào),以反應(yīng)物濃度減少的量表示時(shí)：取負(fù)號(hào),單位：molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1等,化學(xué)反

31、應(yīng)速率及表示方法,在時(shí)間間隔 t = t2 t1內(nèi)，該反應(yīng)的平均速率可以表示為：,對(duì)于任意反應(yīng) ： a A + b B = d D + e E,用不同物質(zhì)表示的平均速率之間有以下關(guān)系：,通常采用其濃度變化易于測(cè)定的物質(zhì)來(lái)表示反應(yīng)速率,瞬 時(shí) 速 率,瞬時(shí)速率：是用某一瞬間反應(yīng)物濃度減少的量或生成物濃度增加的量來(lái)表示,瞬時(shí)速率的求得 實(shí)驗(yàn)作圖法：,由實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)物或生成物的濃度隨時(shí)間變化的相應(yīng)數(shù)據(jù)，再以濃度對(duì)時(shí)間作圖，可得ct曲線(xiàn)。過(guò)曲線(xiàn)上某點(diǎn)作切線(xiàn)，則該切線(xiàn)斜率的負(fù)值，就等于反應(yīng)在此對(duì)應(yīng)時(shí)刻的瞬時(shí)速率。,一、有效碰撞理論,根據(jù)對(duì)一些簡(jiǎn)單氣體反應(yīng)的研究，并以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ)，路易斯提出了雙分

32、子反應(yīng)的有效碰撞理論。,基本要點(diǎn)：,（一）化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的先決條件是反應(yīng)物分子間的相互碰撞。反應(yīng)物分子間碰撞的頻率越高，反應(yīng)速率越快。,化學(xué)反應(yīng)速率理論,有效碰撞理論,（二）大多數(shù)的碰撞并沒(méi)有導(dǎo)致反應(yīng)發(fā)生，能發(fā)生反應(yīng)的碰撞只占極少數(shù)。,有效碰撞：能發(fā)生反應(yīng)的碰撞,發(fā)生有效碰撞的分子或離子必須具備的條件： 要具有足夠的能量 碰撞時(shí)要取合適的方向,有效碰撞理論,N,O,O,無(wú)效碰撞,有效碰撞,圖 分子碰撞的不同取向,O,C,O,C,O,O,N,有效碰撞理論,活化分子、活化能,活化分子：具有較高能量、能發(fā)生有效碰撞的分子。,活化能：活化分子具有的最低能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差稱(chēng)為反應(yīng)的活化能，用符

33、號(hào)Ea表示。,活化能由反應(yīng)的本性決定，與反應(yīng)物的濃 度無(wú)關(guān)，受溫度影響較小，受催化劑影響 很大。,活化能常用單位kJmol-1。 一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在40400 kJmol-1之間， 多數(shù)在60250 kJmol-1之間 活化能小于40 kJmol-1的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率極 快；活化能大于400kJmol-1的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速 率極慢；,活化分子百分?jǐn)?shù)(f),二、過(guò)渡狀態(tài)理論,基本要點(diǎn)：,（一）化學(xué)反應(yīng)不是通過(guò)簡(jiǎn)單碰撞一步完成的，反應(yīng)物在轉(zhuǎn)化為生成物的過(guò)程中，要經(jīng)過(guò)一個(gè)中間過(guò)渡狀態(tài)。,例如反應(yīng)：CO (g) + NO2 (g) CO2 (g) + NO (g),當(dāng)具有較高能量的NO2與CO分

34、子互相以適當(dāng)?shù)娜∠虺浞挚拷鼤r(shí)，價(jià)電子云互相穿透，使原有的NO鍵部分破裂，而新的CO鍵部分形成，由此形成了一種活化配合物 ONOCO,N,O,O,+,C,O,N,O,O,C,O,N,O,+,C,O,O,活化絡(luò)合物,（過(guò)渡狀態(tài)）,NO,2,和CO的反應(yīng)過(guò)程,過(guò)渡狀態(tài)理論,(二)活化配合物具有較高的勢(shì)能,極不穩(wěn)定,會(huì)很快分解。,(三)活化配合物分解為產(chǎn)物的趨勢(shì)大于重新變?yōu)榉磻?yīng)物的趨勢(shì)。,過(guò)渡狀態(tài)理論,（四）活化能,活化配合物處于比反應(yīng)物、生成物都高的能量狀態(tài)（形成 “能壘” ）。反應(yīng)物分子只有吸收足夠的能量，才能越過(guò)“能壘”轉(zhuǎn)化為生成物，反應(yīng)才會(huì)發(fā)生。,反應(yīng)的活化能大，則反應(yīng)進(jìn)行時(shí)所必須越過(guò)的能壘就

35、高，反應(yīng)速率就慢；反應(yīng)的活化能小，則反應(yīng)進(jìn)行時(shí)所必須越過(guò)的能壘就低，反應(yīng)速率就快。,影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素,1.元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng),元反應(yīng)和簡(jiǎn)單反應(yīng)：,一步完成的反應(yīng)稱(chēng)為元反應(yīng)，也稱(chēng)為簡(jiǎn)單反應(yīng)。,例如：,CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g) 2 NO2(g) 2NO(g) + O2(g),濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響,由兩個(gè)或兩個(gè)以上的元反應(yīng)構(gòu)成的反應(yīng)稱(chēng)為復(fù)雜反應(yīng),復(fù)雜反應(yīng),例如：I2(g) + H2(g) 2HI(g),是由兩個(gè)元反應(yīng)構(gòu)成的： 第一步： I2(g) 2I (g) （快反應(yīng)） 第二步： H2(g) + 2I(g) 2HI(g)（慢反應(yīng)）,復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)速率主要取決于

36、組成該反應(yīng)的各元反應(yīng)中速率最慢的一步定速步驟,2.質(zhì)量作用定律,質(zhì)量作用定律：,在恒溫條件下，元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比，其中各濃度冪均以元反應(yīng)中相應(yīng)物質(zhì)的系數(shù)作為指數(shù)。,化學(xué)反應(yīng)的速率方程式：表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間定量關(guān)系的數(shù)學(xué)式,對(duì)于元反應(yīng)：a A + b B = d D + e E,質(zhì)量作用定律只適用于元反應(yīng),質(zhì)量作用定律,k-比例常數(shù)，稱(chēng)為速率常數(shù),影響k的因素：,1.反應(yīng)物本性有關(guān)，與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān) 2.反應(yīng)溫度 3.催化劑,復(fù)雜反應(yīng)：不能根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫(xiě)出，而必須根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)導(dǎo)出,速率方程式的寫(xiě)法：,元反應(yīng)或簡(jiǎn)單反應(yīng)：根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫(xiě)出,質(zhì)量作用

37、定律,例如，N2O5的分解反應(yīng) 2 N2O5 4 NO2 + O2,實(shí)驗(yàn)表明：,N2O5的分解反應(yīng)由以下三步組成： 第一步 N2O5 N2O3 + O2 （慢反應(yīng)） 第二步 N2O3 NO2 + NO （快反應(yīng)） 第三步 2NO + O2 2 NO2 （快反應(yīng)）,第一步元反應(yīng)是定速步驟，總反應(yīng)的速率方程式由該步?jīng)Q定。,其速率方程式為： = kc(N2O5),質(zhì)量作用定律,書(shū)寫(xiě)反應(yīng)速率方程式時(shí)注意：,1如果反應(yīng)物是氣體時(shí)，可用氣體濃度或分壓代入速率方程式來(lái)表示反應(yīng)速率。,例如基元反應(yīng)：2NO2 (g) 2 NO (g) + O2 (g),用濃度表示其反應(yīng)速率為：,用分壓表示其反應(yīng)速率為：,2如果反應(yīng)物中有固體或純液體參加，在書(shū)寫(xiě)反應(yīng)速率方程式時(shí)，可不寫(xiě)出固體或液體的濃度。,例如：C (s) + O2 (g) CO2 (g)：,反應(yīng)式：a A + b B = d D + e E,n=+ 總反應(yīng)級(jí)數(shù), A的級(jí)數(shù), B的級(jí)數(shù),與a， 與b之間沒(méi)有必然聯(lián)系，不一定相等。,反 應(yīng) 級(jí) 數(shù),H2 + Cl2 2HCl = k c 0.5(Cl2) c(H2 ),1.5級(jí)反應(yīng),I