無機及分析化學(xué)課件 第3章.ppt

1、第3章 配位反應(yīng),3.1 配位化合物的基本概念 3.2 配合物的價鍵理論 3.3 配位場理論 3.4 配合物的紫外和可見吸收光譜 3.5 反饋鍵的形成 3.6 螯合物 3.7 配合物的離解平衡 3.8 配合物的重要性,3.1 配位化合物的基本概念,3.1.1 什么是配合物,實驗現(xiàn)象：向CuSO4的稀溶液中逐滴加入6molL-1氨水，先有淺藍(lán)色的堿式硫酸銅沉淀生成，繼續(xù)滴入氨水，沉淀溶解，溶液顏色變?yōu)樯钏{(lán)，過程的反應(yīng)方程式為：,像 這種雙方共用的電子由一方單獨提供的共價鍵，稱為配位共價鍵，簡稱配位鍵。,含有配位鍵，在水溶液中不能完全離解為簡單組成的部分稱為配合單元，用方括號表示；當(dāng)配合單元為離子

2、時，稱為配（位）離子，為分子時稱為配（位）分子；帶負(fù)電荷的配離子稱為配陰離子，帶正電荷的配離子稱為配陽離子。,2. 配位體：與中心離子配位的陰離子或分子稱為配位 體，也稱配體。如H2O、NH3、CN- 、 Cl-、F- 等。,3. 配位原子：在配體中，提供孤對電子直接與中心離 子結(jié)合的原子稱為配位原子。 H2O中的O ，NH3中的 N ，CN-中的C等.,3.1.2 配合物的組成,1. 中心離子：配合物中占據(jù)中心位置的正離子或原 子， 又稱中心體。,單齒配位體：每個配位體只提供一對孤對電子與一個中心離子結(jié)合形成一個配位鍵如:H2O、NH3、CN-、Cl-、F- 等是單齒配位體。,多齒配位體：一

3、個配位體中有兩個或兩個以上的配位原子，且與一個中心離子形成兩個或兩個以上配位鍵，稱為多齒配位體。如乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA).,乙二胺(en)： NH2CH2CH2H2N,直接與中心離子結(jié)合的配位原子的總數(shù)，稱為該中心離子的配位數(shù)。可見，單齒配位體的數(shù)目就是中心離子的配位數(shù)，而多齒配位體的數(shù)目顯然不等于中心離子的配位數(shù)。已知中心離子的配位數(shù)有2，3，4，5，6，7，8，9等，常見的配位數(shù)是2，4，6，最常見的是4和6。,配位數(shù)的多少取決于中心離子和配體的電荷、半徑、核外電子排布以及配合物形成時的外界條件(一般中心離子帶正電荷數(shù)越高,越有利于形成配位數(shù)較大的配合物;當(dāng)配體的負(fù)電荷增加時,雖

4、然中心離子對配體的吸引力增加,但配體之間的排斥力增加更多,則導(dǎo)致配位數(shù)下降).配體的半徑一定,中心離子半徑越大,配位數(shù)越大,但如果過大,則核間距大,配位數(shù)降低;配體的半徑越大,配位數(shù)越小.,3.1.3 配合物命名簡介,1. 配離子,配離子中配位體的名稱放在中心離子之前，用“合”字聯(lián)起來，配位體的數(shù)目用一、二、三等數(shù)字表示，若中心離子有不同的氧化數(shù)，則在該元素名稱后加一括號，括號內(nèi)用羅馬數(shù)字表示氧化數(shù)。如：,四氨合銅（）離子,六氰合鐵（）離子,二硫代硫酸根合銀離子,三乙二胺合鉻（）離子,由于Ag常見的化合價是1，因而一般不寫Ag()。,2. 含配陰離子的配合物,命名次序為：（1）配體，（2）中心

5、離子，（3）外界的金屬離子。在中心離子和外界之間加“酸”字。如：,六氯合鉑（）酸鉀,六氰合鐵（）酸鈣,外界為H的配合物，命名時在詞尾用“酸”字。如：,六氯合鉑（）酸,六氟合硅（）酸,六氰合鐵（）酸,3. 含配陽離子的配合物,命名次序為（1）外界陰離子，（2）配位體，（3）中心離子。如：,硫酸四氨合銅（）,氫氧化二氨合銀,三氯化六氨合鈷（）,4. 配位體的次序,如果在同一配合物（或配離子）中的配體不只一種時，則按如下規(guī)則：,（1）既有無機配體又有有機配體時，無機配體在前，有機配體在后。,（2）無機配體既有離子又有分子時，離子在前，分子在后，有機配體也如此。如：,三氯氨合鉑（）酸鉀,（3）同類配體

6、的名稱，按配位原子元素符號的拉丁字母順序排列。如：,三氯化五氨水合鈷（）,（4）同類配體若配位原子也相同，則將含較少原子數(shù)的配體排在前面。,（5）若配體原子相同，配體中所含原子數(shù)目也相同，則按在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連的原子的元素符號的字母順序排列。如：,氨基硝基二氨合鉑（）,5. 沒有外界的配合物,中心原子的氧化數(shù)可不必標(biāo)明。如：,四羰基合鎳,二氯二氨合鉑（）,有些配合物常有其習(xí)慣的名稱，如六氰合鐵（）酸鉀 可稱為鐵氰化鉀，俗名赤血鹽， 又稱為亞鐵氰化鉀，俗名黃血鹽。,3.2 配合物的價鍵理論,價鍵理論的要點 1. 中心離子或中心原子(M)：有空軌道 配位體(L)：有孤對電子 二者形成配位鍵M

7、L 2. 形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵 3. 空間構(gòu)型與雜化方式有關(guān),1. 外軌型配離子的形成 中心離子全部用外層空軌道(ns,np,nd)雜化成鍵形成的配合物稱為外軌型配合物.,Ag(NH3)2+的空間構(gòu)型為直線型。,AgCl2-，CuCl2- 與上述同類,NiCl42-的空間構(gòu)型為四面體.,2. 內(nèi)軌型配離子的形成 中心離子次外層 (n-1) d軌道參與雜化形成的配合物稱為內(nèi)軌型配合物。,Fe(CN)63- 為正八面體結(jié)構(gòu),3. 形成外軌型或內(nèi)軌型的影響因素,中心離子的價電子層結(jié)構(gòu) 中心離子內(nèi)層d軌道已全滿，只能形成外軌型配離子。如Zn2+(3d10)、Ag+(4d10). 中心離子

8、d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d 軌道，(n-1)d2 ns np3易形成內(nèi)軌型。 中心離子內(nèi)層d軌道為d4d8,內(nèi)外軌型配離子都可形成,決定于配位體的類型。,(2) 配位體 CN 、CO 、NO2 等，易形成內(nèi)軌型。 F 、H2O、OH-易形成外軌型 。 NH3、Cl-兩種類型都可能形成，與中心離子有關(guān)。,(2)磁性 物質(zhì)的磁性的大小可用磁矩來表示,它與所含成單電子數(shù)n的近似關(guān)系如下：,稱為Bohr(玻爾)磁子，是磁矩單位.,(3)氧化還原穩(wěn)定性 內(nèi)軌型Co(CN)64-易被氧化成Co(CN)63- .因Co2+受CN-影響,3d軌道上電子被激發(fā)到5s軌道,此電子易失去.,4. 內(nèi)外軌

9、型配離子的某些差異,(1)離解程度,內(nèi)軌型配離子比外軌型配離子更穩(wěn)定，離解程度小。,根據(jù)磁矩可知其未成對電子數(shù)，從而推測其結(jié)構(gòu)。(p89),雜化軌道類型與配離子空間構(gòu)型的關(guān)系,Cu (NH3)4 2+ 配位數(shù)為4，有平面四方型.,3.6 螯合物,多齒配位體與中心原子形成配合物時,中心原子與配位體之間至少形成兩個配位鍵.如,乙二胺與Cu2+的配位反應(yīng)為:,乙二胺分子中有兩個可提供孤對電子的氮原子，所以中心原子與配位體之間形成兩個配位鍵，使得配離子具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。這種由于多齒配位體和中心原子形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物就稱為螯合物。正因為它具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，它比相同配位原子的簡單配位化合物穩(wěn)定得多，這種因

10、成環(huán)而使配合物穩(wěn)定性增高的現(xiàn)象稱為螯合效應(yīng)。,螯環(huán)對配合物穩(wěn)定性的影響,3.6.1 螯合劑的類型,1. “OO”型螯合劑,以兩個氧原子為配位原子的螯合劑：羥基酸、多元醇、多元酚等。檸檬酸根和酒石酸根能與許多金屬離子形成可溶性的螯合物，在分析化學(xué)中用作掩蔽劑。,2. “NN”型螯合劑,3. “NO”型螯合劑,以一個氧原子和一個氮原子為配位原子的螯合劑：氨基乙酸、-氨基丙酸、鄰氨基苯甲酸等。,4. 含硫的螯合劑：“SS”型、“SO”型和“SN”型等,測定微量銅和除去人體內(nèi)過量銅的螯合劑；掩蔽劑和顯色劑；治療砷中毒的螯合劑。,3.6.2 乙二胺四乙酸的螯合物,乙二胺四乙酸是“NO”型螯合物，能與許多

11、金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，在分析化學(xué)、生物學(xué)和藥物學(xué)中有廣泛的用途。,乙二胺四乙酸簡稱EDTA，用H4Y表示：,兩個羧酸上的氫轉(zhuǎn)移到氮原子上形成雙偶極離子。EDTA微溶于水，難溶于酸和一般有機溶劑，但易溶于氨性溶液或苛性堿溶液中，生成相應(yīng)的鹽溶液。,由于EDTA在水中溶解度小，通常將其制成二鈉鹽：乙二胺四乙酸鈉（含兩分子結(jié)晶水），一般也稱其為EDTA,表示為Na2H2Y2H2O，溶解度比較大。,H4Y的兩個羧基可以再接受質(zhì)子而形成H6Y2+，這時它就相當(dāng)于六元酸，具有六級離解平衡常數(shù)。從離解平衡可以看出，它在水溶液中應(yīng)以7種形式存在，其中以Y4-為主。Y4-是一種六齒配體，它在水溶液中幾乎能與

12、所有金屬離子形成螯合物，螯合比一般是1:1。,EDTA與無色金屬離子生成無色螯合物，與有色金屬離子一般生成顏色更深的螯合物。,EDTA與金屬離子還可以生成酸式或堿式螯合物，在酸度較高時生成酸式螯合物,在堿度較高時生成堿式螯合物.,3.7 配合物的離解平衡,3.7.1 配合物的穩(wěn)定常數(shù),Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+,實驗現(xiàn)象：向含Ag(NH3)2+配離子的溶液中加入KI，有黃色AgI沉淀析出，說明溶液中有Ag+存在。,K穩(wěn)稱為Ag(NH3)2+配離子的穩(wěn)定常數(shù)（或形成常數(shù)）。K穩(wěn)越大，表示形成配離子的趨勢越大，配合物越穩(wěn)定。,配離子的生成是分步進行的，在溶液中存在一系列的配合平衡，因

13、而也有一系列穩(wěn)定常數(shù)。對于配合物MLn，其逐級形成反應(yīng)及對應(yīng)的逐級穩(wěn)定常數(shù)表示為：,可以看出，第一級穩(wěn)定常數(shù)是第n級不穩(wěn)定常數(shù)的倒數(shù)，第n級穩(wěn)定常數(shù)是第一級不穩(wěn)定常數(shù)的倒數(shù)。,MLn配合物逐級離解及對應(yīng)的離解常數(shù)(不穩(wěn)定常數(shù))表示為:,在配位平衡的計算中，更常用到的是累積穩(wěn)定常數(shù)。對配位反應(yīng)：,3.7.2 配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù),在配合物MY的體系中,若金屬離子M與配位體Y之間生成MY的反應(yīng)看做主反應(yīng),則金屬離子與溶液中其他共存的配位體L或OH之間的反應(yīng)，以及配位體Y與溶液中其他共存的金屬離子或H之間的反應(yīng)都是副反應(yīng)，表示如下:,為了定量地表示副反應(yīng)進行的程度,必須引入副反應(yīng)系數(shù).,1. 配位劑

14、的副反應(yīng)系數(shù),（1）酸效應(yīng)系數(shù),配位劑Y是堿，易于接受質(zhì)子形成共軛酸，因此酸度對副反應(yīng)的影響是最常見的。Y與H反應(yīng)逐級形成HY，H2Y，HnY氫配合物：,表示未與M反應(yīng)的配位劑的各種形體的總濃度是游離配位劑濃度Y的多少倍。酸度越高， 值越大，配位劑發(fā)生的副反應(yīng)越嚴(yán)重，因而 又稱為酸效應(yīng)系數(shù)。如果沒有副反應(yīng)發(fā)生，則 , 。,可以推導(dǎo)出,可見，酸效應(yīng)系數(shù)只與有關(guān)常數(shù)和H+有關(guān)， 僅是H+的函數(shù)。,例1 計算pH4.0時，氰化物的酸效應(yīng)系數(shù)及其對數(shù)值.,解：,例2 計算pH5.0時EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)及其對數(shù)值。EDTA的各級酸的lg1lg6分別是10.34，16.58，19.33，21.40，23

15、.0，23.9。,解：,副反應(yīng)系數(shù)的計算雖然包含許多項，但一般只有少數(shù)幾項是主要的，其他項均可忽略。,（2）共存離子效應(yīng),若除了金屬離子M與配位劑Y反應(yīng)外,共存離子N也與配位劑Y反應(yīng),這也是一種副反應(yīng).共存離子引起的副反應(yīng)為共存離子效應(yīng),其系數(shù)就是共存離子效應(yīng)系數(shù),用 表示.,是 的濃度與游離 的濃度之和， 為 的穩(wěn)定常數(shù)， 為游離 的平衡濃度。,（3）Y的總副反應(yīng)系數(shù),例3 在pH=6.0的溶液中，含有濃度為0.010molL-1的EDTA，Zn2及Ca2，計算 和 。,解：已知 ， 時，,例4 在pH=1.5的溶液中，含有濃度為0.010molL-1的EDTA，F(xiàn)e3+及Ca2+，計算 和

16、 。,解：已知 ， 時，,2. 金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù),（1）配位效應(yīng)與配位效應(yīng)系數(shù),當(dāng)M與Y反應(yīng)時，若有另一配位劑L存在，而L能與M形成配合物，則主反應(yīng)會受到影響。這種由于其他配位劑存在而使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為配位效應(yīng)，配位劑引起副反應(yīng)時的副反應(yīng)系數(shù)稱為配位效應(yīng)系數(shù)，用 表示 。,表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子總濃度 是游離金屬離子濃度 的多少倍。 越大，表示金屬離子被配位劑L配合得越完全，即副反應(yīng)越嚴(yán)重。如果M沒有副反應(yīng)，則 。,可知，當(dāng)L的平衡濃度一定時， 為一定值，而等式右邊各項的數(shù)值分別與M，ML，ML2，MLn的濃度大小相對應(yīng)。,例5 在0.10molL-1的AlF6

17、3-溶液中，游離F-的濃度為0.010molL-1。求溶液中游離的Al3+濃度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。,解：已知AlF63-的11.4106，21.41011，31.01015，45.61017，52.31019，66.91019，故：,因此,比較上式中右邊各項的數(shù)值可知配合物的主要存在形式是AlF4-，AlF52-及AlF3。,（2）金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù),若溶液中有兩種配位劑L和A同時對金屬離子M產(chǎn)生副反應(yīng)，則其影響用M的總副反應(yīng)系數(shù) 表示：,若多種配位劑L1,L2,Ln同時對M產(chǎn)生副反應(yīng)，則：,一般，只有一種或少數(shù)幾種配位劑的副反應(yīng)是主要的，由此決定總副反應(yīng)系數(shù)，其他的可以忽

18、略。,在水溶液中，當(dāng)溶液的酸度較低時，金屬離子常因水解而形成各種氫氧基（羥基）或多氫氧基配合物，引起氫氧基配合效應(yīng)（水解效應(yīng)）。,例6 在0.01molL-1鋅氨溶液中，當(dāng)游離氨的濃度為0.10molL-1（pH10）時，計算鋅離子的總副反應(yīng)系數(shù) 。已知pH10時， 。,解：已知Zn(NH3)42+的lg1 lg4分別是2.37，4.81，7.31，9.46，故：,可見 可以忽略。,例7 若例6在pH12時， 又為多大？,解：已知Zn(OH)42+的lg1 lg4分別是4.4，10.1，14.2，15.5，OH= 1.010-2molL-1，故：,由例6有,可見此時 可忽略。,3.7.3 條件（穩(wěn)定）常數(shù),當(dāng)M與Y形成MY時，溶液中有如下平衡：,若有酸效應(yīng)和另一配位劑L存在，則要用 來衡量反應(yīng)進行的程度,表示未與配位劑Y反應(yīng)的金屬離子各種存在形式的總濃度,表示未與金屬離子M反應(yīng)的配位劑各種存在形式的總濃度。 表示有副反應(yīng)發(fā)生時主反應(yīng)進行的程度。,當(dāng)溶液酸度和試劑濃度一定時， 和 為定值， 在一定條件下是常數(shù)，稱為條件（穩(wěn)定）常數(shù)。 若沒有其他配位劑存在， 此時只有酸效應(yīng)的影響,所以,或,例8 計算pH2.0和pH5.0時，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)值。,解：已知當(dāng)pH2.0時， ，則,當(dāng)pH5.0時， ，則,結(jié)果表明，pH2.0時，酸效應(yīng)系數(shù)很大，使得配合物的穩(wěn)定性