電化學(xué)阻抗譜知識(shí)點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇).ppt

1、,電化學(xué)阻抗譜（EIS）知識(shí)點(diǎn)滴 （基礎(chǔ)篇）,1 概述 2 交流信號(hào)微擾下電解池體系的等效電路及其簡(jiǎn)化 3 電化學(xué)極化下的交流阻抗 4 濃差極化時(shí)的交流阻抗 5 一些常見(jiàn)的電極過(guò)程的阻抗譜及等效電路 6 交流阻抗測(cè)量技術(shù) 7 交流阻抗測(cè)量實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng) 8 阻抗譜的分析思路,1 概述,1.1 電化學(xué)阻抗譜測(cè)量法,對(duì)電解池體系施加正弦電壓（或電流）微擾信號(hào)，使研究電極的電位（或電流）按小幅度（ ）正弦波規(guī)律變化，同時(shí)測(cè)量交流微擾信號(hào)引起的極化電流（或極化電位）的變化，通過(guò)比較測(cè)定的電位（或電流）的振幅、相位與微擾信號(hào)之間的差異求出電極的交流阻抗，進(jìn)而獲得與電極過(guò)程相關(guān)的電化學(xué)參數(shù)。,電化學(xué)阻抗譜(

2、Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)，早期的電化學(xué)文獻(xiàn)稱(chēng)為交流阻抗(A. C. Impedance)。阻抗測(cè)量原本是電學(xué)中研究線性電路網(wǎng)絡(luò)頻率響應(yīng)特性的一種方法，引用來(lái)研究電極過(guò)程后，已成為電化學(xué)研究中的一種不可或缺的實(shí)驗(yàn)方法。,1.2 電化學(xué)阻抗譜方法的特點(diǎn)概述,電化學(xué)阻抗譜方法是一種以小振幅的正弦波電位（或電流）為擾動(dòng)信號(hào)的電化學(xué)測(cè)量方法。由于以小振幅的電信號(hào)對(duì)體系擾動(dòng)，一方面可避免對(duì)體系產(chǎn)生大的影響，另一方面也使擾動(dòng)與體系的響應(yīng)之間近似呈線性關(guān)系，這就使得測(cè)量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理變得簡(jiǎn)單。 同時(shí)，電化學(xué)阻抗譜方法又是一種頻率域的測(cè)量方法，它以可

3、測(cè)量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來(lái)研究電極系統(tǒng)，因而能比其他常規(guī)的電化學(xué)方法得到更多的有關(guān)動(dòng)力學(xué)信息及電極界面結(jié)構(gòu)的信息。,1.3 電化學(xué)阻抗譜方法的特點(diǎn)詳述,1.3.1 它是一種集準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)、暫態(tài)于一體的電化學(xué)測(cè)量方法,正弦交流電壓的矢量圖, 對(duì)于實(shí)驗(yàn)點(diǎn)而言，同一周期內(nèi)（如左圖所示）：對(duì)單一點(diǎn)來(lái)說(shuō)，因?yàn)樾》龋欠€(wěn)態(tài)的特征；對(duì)不同的點(diǎn)連接起來(lái)，有正、負(fù)（陰、陽(yáng)極）與時(shí)間有關(guān)，不同點(diǎn)間的關(guān)系屬于暫態(tài)；, 對(duì)于實(shí)驗(yàn)過(guò)程而言，不同周期（如左圖所示）：（N+1）周期重復(fù)（N）周期的特征，屬于穩(wěn)態(tài)特征；同一周期點(diǎn)與點(diǎn)之間與時(shí)間有關(guān)，上部：陽(yáng)極極化過(guò)程；下部：陰極極化過(guò)程，具備暫態(tài)特征。,1.3.2 很適于測(cè)

4、量快速的電極過(guò)程,原因：要求下一周期與上一周期可重復(fù)，電極隨頻率變化很快達(dá)到穩(wěn)態(tài)。,電極過(guò)程：通電時(shí)發(fā)生在電極表面一系列串聯(lián)的過(guò)程（傳質(zhì)過(guò)程、表面反應(yīng)過(guò)程和電荷傳遞過(guò)程）。,1.3.3 濃差極化不會(huì)積累性發(fā)展，但可通過(guò)交流阻抗將極化測(cè)量出來(lái), 控制幅度?。娀瘜W(xué)極化?。?；, 交替進(jìn)行的陰、陽(yáng)極過(guò)程，消除了極化的積累。,1.3.4 Rr、Cd和RL是線性的，符合歐姆特征，近似常數(shù)（小幅度測(cè)量信號(hào)）,1.3 電化學(xué)阻抗譜方法的特點(diǎn)詳述,1.4 阻抗與導(dǎo)納,對(duì)于一個(gè)穩(wěn)定的線性系統(tǒng)M，如以一個(gè)角頻率為 的正弦波電信號(hào)（電壓或電流）X為激勵(lì)信號(hào)（在電化學(xué)術(shù)語(yǔ)中亦稱(chēng)作擾動(dòng)信號(hào)）輸入該系統(tǒng)，則相應(yīng)地從該系統(tǒng)

5、輸出一個(gè)角頻率也是 的正弦波電信號(hào)（電流或電壓）Y，Y即是響應(yīng)信號(hào)。Y與X之間的關(guān)系可以用下式來(lái)表示： Y = G( ) X 阻抗（Impedance）：如果擾動(dòng)信號(hào)X為正弦波電流信號(hào)，而Y為正弦波電壓信號(hào)，則稱(chēng)G為系統(tǒng)M的阻抗 。 導(dǎo)納（Admittance）：如果擾動(dòng)信號(hào)X為正弦波電壓信號(hào)，而Y為正弦波電流信號(hào)，則稱(chēng)G為系統(tǒng)M的導(dǎo)納。,1.5 EIS測(cè)量的前提條件,因果性條件：測(cè)定的響應(yīng)信號(hào)是由輸入的擾動(dòng)信號(hào)引起的； 線性條件：對(duì)體系的擾動(dòng)與體系的響應(yīng)成線性關(guān)系； 穩(wěn)定性條件：電極體系在測(cè)量過(guò)程中是穩(wěn)定的,當(dāng)擾動(dòng)停止后，體系將回復(fù)到原先的狀態(tài)； 有限性條件：在整個(gè)頻率范圍內(nèi)所測(cè)定的阻抗或?qū)?/p>

6、納值是有限的。,1.6 電路描述碼CDC,電路描述碼（Circuit Description Code, CDC）：在偶數(shù)組數(shù)的括號(hào)（包括沒(méi)有括號(hào)的情況）內(nèi)，各個(gè)元件或復(fù)合元件相互串聯(lián)；在奇數(shù)組數(shù)的括號(hào)內(nèi)，各個(gè)元件或復(fù)合元件相互并聯(lián)，如下圖中的電路和電路描述碼。,1.7 交流阻抗測(cè)量方法簡(jiǎn)介,A. 共同點(diǎn)：, 信號(hào)相同（小幅度正弦波）；, 分析方法、目的相同（通過(guò)阻抗求解）。,B. 不同點(diǎn)：, 測(cè)定原理與手段、速度不同；, 測(cè)量電路不同。,1.8 重點(diǎn)講述的內(nèi)容, 交流微擾信號(hào)作用下電解池的等效電路及其簡(jiǎn)化；, 不同控制步驟下的阻抗譜圖分析；, 幾種典型電極過(guò)程的阻抗譜圖分析；, 李沙育圖形測(cè)

7、定原理與實(shí)驗(yàn)；, 其它阻抗測(cè)試技術(shù)簡(jiǎn)介。,2 交流信號(hào)下電解池體系的等效電路及其簡(jiǎn)化,A. 交流信號(hào)作用下，電解池等效電路不唯一,假若兩等效電路都能代表電解池，則兩等效電路等價(jià)。,B. 合理的等效電路, 等效電路只是電極過(guò)程的“凈結(jié)果”，只有能反映出電極過(guò)程凈結(jié)果的等效電路才是合理的；, 相同電壓下，流經(jīng)電解池的電流與流經(jīng)電解池對(duì)應(yīng)等效電路的電流具有完全相同的幅值和相位，則該等效電路建立合理（等效電路是否合理的叛據(jù)）；, 等效電路不是唯一的。,2.1 幾種典型阻抗的等效電路, Warburg阻抗（濃差極化、絕對(duì)等效電路）,Warburg等效電路,2.1 幾種典型阻抗的等效電路, 法拉第阻抗,a

8、. 混合控制；,b. ， ，純電荷傳遞控制電化學(xué)極化控制；,c. ， ，純擴(kuò)散控制濃差極化控制。,2.1 幾種典型阻抗的等效電路, 界面阻抗,2.2 電解池等效電路及其簡(jiǎn)化,注：在有集流體的金屬電極中，R輔0，R研0,由于平板電容器： ，故Cd研、輔與Cd研和Cd輔相比趨近于零，則：,因此上圖簡(jiǎn)化為：,2.2 電解池等效電路及其簡(jiǎn)化,如何消除輔助電極的阻抗，使電解池等效電路變?yōu)檠芯侩姌O等效電路。, 大面積、惰性電極,大面積：S輔，Cd輔，則ZCd輔0,惰性電極：Zf輔,2.2 電解池等效電路及其簡(jiǎn)化, 大面積、惰性電極, 在的前提下，采用大面積、惰性研究電極，電解池等效電路簡(jiǎn)化為,用來(lái)求溶液電

9、導(dǎo)率。（交頻信號(hào)下測(cè)量電導(dǎo)率的基礎(chǔ)）, 在的前提下，實(shí)現(xiàn)Zf研,3 電化學(xué)極化下的交流阻抗,3.1 阻抗與導(dǎo)納（統(tǒng)稱(chēng)阻納）, 純電阻的阻抗稱(chēng)為電阻,純電容的阻抗稱(chēng)為容抗，用 表示, 阻抗（Z）與導(dǎo)納（Y）的關(guān)系, R、C串聯(lián)電路, R、C并聯(lián)電路,3.2 不同元件的阻納表示方法,常相位元件（Constant Phase Angle Element，CPE）：它的阻納的數(shù)值是角頻率的函數(shù)，而它的輻角卻與頻率無(wú)關(guān)。 Y=Y0ncos(n/2) + jsin(n/2); Z=(Y0)-1-ncos(-n/2) + jsin(-n/2),3.3 利用阻抗的實(shí)、虛部建立對(duì)等關(guān)系式,為了便于討論，一般多以

10、串聯(lián)模擬等效電路來(lái)表示電極體系，對(duì)于串聯(lián)模擬等效電路應(yīng)表示為：,而同一電極體系電極的等效電路阻抗寫(xiě)成：,由于同一體系兩種表示的阻抗是一個(gè)，即： ，對(duì)應(yīng)的實(shí)部和虛部分別相等，即：,由以上兩式可知：頻率不同，則Rs、Cs不同，從而可以通過(guò)頻率變化，做Rs、Cs圖形，進(jìn)而可求解電化學(xué)參數(shù)。,（注：因?yàn)槲_信號(hào)幅度?。篟L、Rr、Cd是常數(shù)）,3.3 利用阻抗的實(shí)、虛部建立對(duì)等關(guān)系式,3.4 頻譜法和復(fù)數(shù)平面圖解法求解電化學(xué)參數(shù),3.4.1 頻譜法,實(shí)特線法：利用實(shí)頻特性曲線求解電化學(xué)參數(shù)的方法。,虛特線法：利用虛頻特性曲線求解電化學(xué)參數(shù)的方法。,3.4.1 頻譜法,（1） 實(shí)頻特性曲線法,對(duì) 式進(jìn)行

11、變換，可得,用 作圖，得到一條直線。根據(jù)直線的截距和斜率，可以確定電荷傳遞電阻Rr和雙電層電容Cd。,截距 ，可求出,，可求出,注：可見(jiàn)實(shí)頻特性曲線法很直觀，必須先求出RL，但無(wú)法求解RL（缺點(diǎn)）。,3.4 頻譜法和復(fù)數(shù)平面圖解法求解電化學(xué)參數(shù),3.4.1 頻譜法,（1） 實(shí)頻特性曲線法實(shí)例：, 無(wú)添加劑, 含添加劑a, 含添加劑b, 含添加劑c,3.4 頻譜法和復(fù)數(shù)平面圖解法求解電化學(xué)參數(shù),3.4.1 頻譜法,3.43 頻譜法和復(fù)數(shù)平面圖解法求解電化學(xué)參數(shù),（2）虛頻特性曲線法,對(duì) 式進(jìn)行變換，可得,用 作圖，得到一條直線。根據(jù)直線的截距和斜率，可以確定電荷傳遞電阻Rr和雙電層電容Cd。,注

12、意：實(shí)頻、虛頻特性曲線對(duì)無(wú)明顯的界定，但均與頻率有關(guān)。,Cd=截距，,可求出,注：這里不必測(cè)得RL。,3.4.1 頻譜法,3.4 頻譜法和復(fù)數(shù)平面圖解法求解電化學(xué)參數(shù),虛頻特性曲線法實(shí)例：, 無(wú)添加劑, 含添加劑a, 含添加劑b, 含添加劑c,3.4 頻譜法和復(fù)數(shù)平面圖解法求解電化學(xué)參數(shù),3.4.2 復(fù)數(shù)平面圖解法, 做復(fù)平圖（改變）,阻抗的復(fù)數(shù)平面圖：以阻抗的實(shí)部為橫坐標(biāo)，以阻抗的虛部系數(shù)為縱坐標(biāo)所得到的關(guān)系曲線。,復(fù)數(shù)平面圖解法：通過(guò)復(fù)數(shù)平面圖求參數(shù)的方法。,1,2,3,n,Z,Z,3.4.2 復(fù)數(shù)平面圖解法,為什么沒(méi)下半圓？,答案：因?yàn)橹挥蠷和C，不能引起負(fù)阻抗（阻抗是正值，無(wú)負(fù)值）。,

13、3.4 頻譜法和復(fù)數(shù)平面圖解法求解電化學(xué)參數(shù), 求解析式,(1),(2),由式(1)、(2)可得到：,(3),將(3)代入(1)得：,，即：,阻抗實(shí)部(Rs)、虛部( )的關(guān)系，通過(guò)數(shù)學(xué)處理得：,可見(jiàn)復(fù)數(shù)平面圖上，(Rs， )點(diǎn)的軌跡是一個(gè)圓。圓心在實(shí)軸上，坐標(biāo)為( ，0)。圓半徑為 。,3.4 頻譜法和復(fù)數(shù)平面圖解法求解電化學(xué)參數(shù),3.4.2 復(fù)數(shù)平面圖解法, 求參數(shù),RL= ；Rr=直徑；,由上式可以推出： ，故： 。,如果不知道B（頻率不連續(xù)），而知道B，則：,整理后得,進(jìn)一步參考圖中的線段關(guān)系，可得：,3.4.2 復(fù)數(shù)平面圖解法,3.4 頻譜法和復(fù)數(shù)平面圖解法求解電化學(xué)參數(shù),A點(diǎn)：(R

14、L，0)，RsRL：,對(duì)于：,可知，時(shí)，RsRL,等效電路為,時(shí)間太短，電化學(xué)反應(yīng)來(lái)不及發(fā)生,C點(diǎn)：(Rr+RL，0)，RsRr+RL：,對(duì)于：,可知，0時(shí)，RsRr+RL。,等效電路為,直流電對(duì)Cd不影響，是斷路,3.4.2 復(fù)數(shù)平面圖解法,3.4 頻譜法和復(fù)數(shù)平面圖解法求解電化學(xué)參數(shù), 求參數(shù),A點(diǎn)高頻；C點(diǎn)低頻。, 實(shí)驗(yàn)中的注意事項(xiàng)，頻率范圍,A. 高頻5B；低頻 B，否則圖不夠完整；,B. 屏蔽雜音（電磁場(chǎng)），否則電磁場(chǎng)影響交流電信號(hào)。,用雙屏蔽導(dǎo)線。,思考題：,3.4.2 復(fù)數(shù)平面圖解法,3.4 頻譜法和復(fù)數(shù)平面圖解法求解電化學(xué)參數(shù),4.1 小幅度正弦波引起電極表面濃度的波動(dòng),濃差極

15、化存在表明：擴(kuò)散控制，電極電位與反應(yīng)物濃度均符合能斯特方程，一般在頻率較小時(shí)產(chǎn)生了濃度梯度所致。,O + ne-R 簡(jiǎn)單反應(yīng)（一步完成）,僅有擴(kuò)散過(guò)程（忽略對(duì)流、電遷）,Fick第二定律,初始條件：t=0，,邊界條件：,（1） x，,交流電信號(hào)反應(yīng)速度,擴(kuò)散速度,求解Fick第二定律得：,4 濃差極化存在時(shí)的交流阻抗,（2）根據(jù)法拉第定律和Fick第一定律：,4.1.1 對(duì)于氧化態(tài)反應(yīng)粒子,可見(jiàn)： 與x、有關(guān)，遠(yuǎn)離電極表面濃差極化小，靠近電極表面，濃差極化大。, x=0時(shí)，由上式可知對(duì)于氧化態(tài)反應(yīng)粒子,可見(jiàn)，電極表面上反應(yīng)粒子波動(dòng)的相位角（濃差極化）滯后電流45 。, x時(shí)，相當(dāng)于x ，則 （

16、急劇下降），濃差極化降低。, ，則 （急劇下降），濃差極化降低。,可見(jiàn)：濃差極化與頻率有關(guān)，則無(wú)濃差極化大。,4.1 小幅度正弦波引起電極表面濃度的波動(dòng),4.1.2 對(duì)于還原態(tài)粒子,如果產(chǎn)物可容，求解Fick第二定律得, x=0時(shí)，由上式可知對(duì)于還原態(tài)反應(yīng)粒子,與上面氧化態(tài)粒子的情況比較可以看出，產(chǎn)物相位滯后于反應(yīng)物相位180 。, x時(shí)，相當(dāng)于x，則 （急劇下降），濃差極化降低。, ，則 （急劇下降），濃差極化降低。,4.1 小幅度正弦波引起電極表面濃度的波動(dòng),4.2 濃差極化存在 時(shí)，可逆電極的法拉第阻抗,濃差極化：是從動(dòng)力學(xué)上講；可逆電極：是從熱力學(xué)上講。, 電極電位的波動(dòng),能斯特方程：

17、,當(dāng) 時(shí)，即： 時(shí)，上式通過(guò)數(shù)學(xué)關(guān)系處理得到,電極電位波動(dòng) 與頻率有關(guān)，時(shí)，則 。,可見(jiàn)電位相位滯后電流相位45 。, 法拉第阻抗,可見(jiàn)阻抗與有關(guān)， ，Zf 。,濃差極化下的可逆電極：,注：電位滯后電流45 。,4.2 濃差極化存在 時(shí)，可逆電極的法拉第阻抗,產(chǎn)物不溶解時(shí)：韋伯格系數(shù)（Warburg） ，由上式可知，在直角坐標(biāo)系中， 和 隨 變化（實(shí)頻、虛頻特性曲線重合）是重疊的兩根直線，但無(wú)偏差（重疊）是因?yàn)楹雎粤巳芤弘娮鑂L。,若產(chǎn)物可溶時(shí)：Warburg系數(shù)變化為：,4.2 濃差極化存在 時(shí)，可逆電極的法拉第阻抗, 法拉第阻抗,4.3 濃差極化與電化學(xué)極化同時(shí)存在時(shí)的法拉第阻抗,依據(jù)Bu

18、tler-Volmer方程：,（電位僅在平衡電位附近波動(dòng)）,因?yàn)?（電位僅在平衡電位附近波動(dòng)）， 幅值很小， ，所以,(4-3),將上式代入(4-3)式得,因?yàn)?(4-4)式表明，在 時(shí)，法拉第阻抗Zf由三個(gè)部分組成，式中左邊第一項(xiàng)由電化學(xué)極化引起；第二項(xiàng)和第三項(xiàng)分別由O和R的濃差極化引起，上式也可以寫(xiě)成：,4.3 濃差極化與電化學(xué)極化同時(shí)存在時(shí)的法拉第阻抗,所以,(4-4),上式的物理意義是：在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，電化學(xué)步驟和擴(kuò)散步驟是串聯(lián)進(jìn)行的。,阻抗實(shí)部：,阻抗虛部：,這樣把阻抗的實(shí)數(shù)部分（ ）及虛數(shù)部分（ ）分別對(duì) 作圖，可得下圖所示的兩根直線。由截距可求出Rr，進(jìn)而求出i0，由其斜率可算

19、出擴(kuò)散系數(shù)D。,4.3 濃差極化與電化學(xué)極化同時(shí)存在時(shí)的法拉第阻抗,上圖要搞清楚是Rr還是RL引起的，一般情況下，要消除RL。,復(fù)數(shù)平面圖,Randle圖,4.3 濃差極化與電化學(xué)極化同時(shí)存在時(shí)的法拉第阻抗,5.1 理想極化電極,，則電極等效電路為,阻抗如用導(dǎo)納表示：,5 一些常見(jiàn)的電極過(guò)程的阻抗譜及等效電路,5.2 混合控制電極,電化學(xué)步驟 + 擴(kuò)散步驟,（高頻下其值0）,A. 高頻下：,B. 低頻下（濃差極化不可忽略時(shí)）：,5.2 混合控制電極,因是低頻： ，忽略上式中 、 、 項(xiàng)，則上式簡(jiǎn)化為：,所以,，,利用直線的斜率可求，進(jìn)而求解擴(kuò)散系數(shù)D。,半圓畸變與Cd有關(guān)，Cd越大畸變?cè)絿?yán)重，

20、而Cd與電極面積有關(guān)，面積越大Cd越大。因而減小研究電極的面積，可減小半圓的畸變。,測(cè)量上限為k1 cm/s（當(dāng)電極反應(yīng)速度k很小時(shí)，由于Rr很大，使Zf ，整個(gè)電解池的等效電路相當(dāng)于由Cd和RL組成的串聯(lián)電路，故無(wú)法精確測(cè)量Zf）。,5.2 混合控制電極,因,那么,5.3 腐蝕體系的復(fù)平圖,鈍化物或氧化物層,（多層）電感吸附（弱吸附）,5.3 腐蝕體系的復(fù)平圖,吸附電容（強(qiáng)吸附）,不一定是電子得失步驟，而是發(fā)生了電化學(xué)過(guò)程：化學(xué)反應(yīng)、成膜、吸附等。,為了防止腐蝕，加入添加劑，形成吸附層,注意事項(xiàng)：不能用有機(jī)物洗滌電解池。,5.4 其他形式的復(fù)平圖, 圓心下移現(xiàn)象,CPE：與電容性有關(guān)的組件，

21、稱(chēng)為常相位元件，由于電極表面的不均勻，電極表面雙電層對(duì)響應(yīng)時(shí)間不一樣，造成了雙電層電容的彌散效應(yīng)。,多孔電極表面不均一，這種情況比較常見(jiàn)；光滑電極出現(xiàn)這種情況較少。,5.4 其他形式的復(fù)平圖, 濃度改變時(shí)的情況,恒定,可見(jiàn)濃度變化，則Rr變化,恒定， ，所以a也變化，這里假定Cd和RL不變，消除以上兩式中的變量Rr，得到：,6.1 交流電橋法（經(jīng)典方法）,（1） 原理圖,如果 ，則 。,改變頻率，可得到該下的Rs和Cs，即：,1 Rs1 1/1Cs1,2 Rs2 1/2Cs2,n Rsn 1/2Csn,6 交流阻抗測(cè)量技術(shù),6.1 交流電橋法（經(jīng)典方法）,（2） 實(shí)驗(yàn)電路圖,（3） 優(yōu)缺點(diǎn),優(yōu)

22、點(diǎn)：精度高，電路簡(jiǎn)單,缺點(diǎn)：耗時(shí)，平衡調(diào)節(jié)難；無(wú)法測(cè)量瞬間阻抗，測(cè)的是平衡時(shí)阻抗的凈結(jié)果。,（4） 實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng), 頻率范圍窄，10010000 Hz，決定了只能用來(lái)測(cè)量電化學(xué)極化控制的體系。, 排除影響電橋平衡的因數(shù)。,A. 遠(yuǎn)離干擾源（電場(chǎng)、磁場(chǎng)）；,B. 利用屏蔽體系；,C. 雙屏蔽導(dǎo)線（塑料屏蔽，金屬網(wǎng)屏蔽）。,6.2 選相法,選相：即選擇 、 、 。,調(diào)輝：即調(diào)節(jié)正弦曲線使其它點(diǎn)變暗，特征相點(diǎn)變亮。,6.2 選相法, 原理,所以電壓降為,， ， 可見(jiàn)電容電壓 滯后于電阻壓降 的 。,（1） 選相調(diào)輝技術(shù),因?yàn)?，,特征相點(diǎn)(選相)：,6.2 選相法,（2） 選相調(diào)輝技術(shù), 原理, 標(biāo)

23、定單位長(zhǎng)度的阻抗,當(dāng) 時(shí)，將已知電阻的RN取代電解池，同樣測(cè)得hN，則單位長(zhǎng)度阻抗為： 。,當(dāng) 時(shí)，將已知電阻的RN取代電解池，同樣測(cè)得hN，則單位長(zhǎng)度阻抗為： 。,6.2 選相法,（2） 選相調(diào)輝技術(shù),6.3 載波掃描法測(cè)定雙電層微分電容曲線,微分電容曲線是 關(guān)系曲線，常用的有兩種方法來(lái)測(cè)量：控制電位法和載波掃描法。,微分電容曲線,線性慢波：是為了改變界面的狀態(tài)，即界面電位。,快速交流電：載高頻交流電是為了實(shí)現(xiàn) 的測(cè)量。,慢速掃描波載快速交流電（d/dt0）,慢到什么程度?,dt時(shí)間內(nèi)，d還未變化時(shí)，就完成了Cd的測(cè)量。,dt時(shí)間內(nèi)，d還未變化時(shí)，就完成了Cd的測(cè)量。,快速交流快到什么程度?

24、,6.3 載波掃描法測(cè)定雙電層微分電容曲線,信號(hào),給定信號(hào)：,原理：在測(cè)定的電位范圍內(nèi)，電極過(guò)程是理想極化，慢波掃描只改變界面狀態(tài)。,，即ic由兩部分構(gòu)成：線性波和交流波。實(shí)際測(cè)量時(shí)用示波器將低頻線性掃描波信號(hào)濾掉，只研究高頻交流電信號(hào)即可。,響應(yīng)信號(hào)：,，恒定，,6.3 載波掃描法測(cè)定雙電層微分電容曲線,測(cè)量前提：,優(yōu)點(diǎn)：, 快速、連續(xù)測(cè)量；, 可用于現(xiàn)場(chǎng)分析。,缺點(diǎn)：受電解池的阻抗影響較大（實(shí)驗(yàn)前提是 ，但實(shí)際上 ）。,，只有 時(shí)， 。,注意事項(xiàng)：消除電解池電阻（高頻率）。,6.3 載波掃描法測(cè)定雙電層微分電容曲線,6.4 橢圓分析法（李沙育圖形法）,它是點(diǎn)的測(cè)量，一個(gè)頻率下，一個(gè)數(shù)據(jù)。,

25、（給定）,Rs壓降：,Cs壓降：,，此時(shí) ，可見(jiàn)橢圓與縱坐標(biāo)的交點(diǎn)A和B的距離為：,其中： 為電容兩端電壓最大值； 為總電壓極大值,把研究電極的交流電位和它的響應(yīng)流過(guò)電極的交流電流(已變換為電壓信號(hào)，X-Y記錄儀、示波器對(duì)電流信號(hào)不響應(yīng))，分別輸入示波器或函數(shù)記錄儀的Y和X通道，可以得到如右圖所示的圖形，稱(chēng)為L(zhǎng)issajous圖。,由前面的分析可知：當(dāng)t=0，等時(shí),6.4 橢圓分析法（李沙育圖形法）,6.5 本章總結(jié), 對(duì)小幅度正弦交流信號(hào)的理解；,A. 電解池等效電路不唯一；,B. 兩等效電路有相同的幅值和相位，則這兩等效電路等價(jià)。, 需要電工知識(shí)、電化學(xué)知識(shí)、數(shù)學(xué)知識(shí)的有機(jī)結(jié)合。,7.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備,（1） 三電極兩電極及電解池的選擇，重點(diǎn)是參比電極；,如參比電極阻抗很大（有機(jī)物吸附