高等有機(jī)化學(xué)課件4金屬有機(jī)化學(xué)-4金屬有機(jī)化合物的制備.ppt

1、4-4 金屬有機(jī)化合物的制備,4-4-1 直接從金屬制備 4-4-2 從金屬有機(jī)試劑的交 換反應(yīng)制備 4-4-3 通過(guò)金屬有機(jī)化合物 配體交換來(lái)制備,4-4-1 直接從金屬制備,M=Li, Na, K, Cs, X=Cl, Br, I,其中的RLi是有機(jī)合成中最重要的試劑，另外很多的金屬有機(jī)試劑也可以從RLi制得。,（一）,主要的副反應(yīng)：,（二）二價(jià)金屬,如：,其中的Grignard試劑的制備是最為主要的。 這些金屬?zèng)]有一價(jià)金屬活潑，通常 需要加熱，反應(yīng)才能發(fā)生?；钚?RI RBr RCl,（三）其它價(jià)態(tài)金屬,4-4-2 從金屬有機(jī)試劑的 交換反應(yīng)制備,（一）,活潑金屬有機(jī)試劑，后者與一較為不

2、活潑的金屬鹵鹽發(fā)生交換反應(yīng)。如：,n=參加配位的原子數(shù),這類金屬交換反應(yīng)在有機(jī)合成中非常有用，因?yàn)榭梢灾苯訌慕饘俦旧碇苽涞慕饘儆袡C(jī)化合物太活潑，反應(yīng)的選擇性差，而選擇性高的金屬有機(jī)試劑活性低，難以直接從金屬制備，所以只好用間接方法。,（二）另一種交換方式,其中用得最多的是Li交換反應(yīng)。,反應(yīng)能否進(jìn)行取決于 和 的 酸性，酸性小的Rli穩(wěn)定。,（三）金屬有機(jī)試劑對(duì)碳?xì)浠衔锏娜〈?(RH的酸性小于RH),這反應(yīng)多數(shù)是用來(lái)制備芳基金屬試劑，如：,R=MeO, Me2N, CONMe2, SO2Me, ect.,盡管這些取代基有的推電子，有的吸電子，但都得到鄰位的Li化試劑，這主要是誘導(dǎo)效應(yīng)和取代基

3、時(shí)Li的配位作用所至。,當(dāng)然這反應(yīng)也不限于芳基金屬試劑，如：,（四）金屬化合物對(duì)雙鍵的加成,4-4-3 通過(guò)金屬有機(jī)化合物 配體交換來(lái)制備,（一）烯烴絡(luò)合物,注意：這里討論的方法都是關(guān)于M-C鍵形成，而不包括一般配合物中的配位體交換。,（二）-芳烴絡(luò)合物,1) 2),*Sandwich絡(luò)合物的發(fā)現(xiàn)： 二茂鐵是第一個(gè)被鑒定為Sandwich的絡(luò)合物(Wilkinson和Fischer在1952年獨(dú)立地報(bào)道)，第二個(gè)Sandwich化合物為二苯鉻(Fischer and Hafner),3),實(shí)際上早在1919年德國(guó)人在 CrCl3 + C6H5MgBr 的反應(yīng)已經(jīng)得到二苯鉻了(深棕色的固體)，而

4、他認(rèn)為只是“多苯基絡(luò)合物”(Ph)nCr+1。這實(shí)驗(yàn)后來(lái)引起Zeiss和Tsutsui的重視，他們重復(fù)了50次這反應(yīng)，得出結(jié)論是Sandwich結(jié)構(gòu)，并且也將文章報(bào)到JACS上(1954年)，但由于缺少足夠的證據(jù)來(lái)支持這一個(gè)奇特的結(jié)構(gòu)而被退稿，直到Fischer和Hafner的文章發(fā)表以后才重新發(fā)表了Zeiss和Tsutsui的文章。Fischer他們用x-ray測(cè)定了二苯鉻的晶體結(jié)構(gòu)。,* * 說(shuō)到二茂鐵結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)還有一個(gè)故事，1952年在Havard做助教授的Wilkinson 在Nature上看到Kealy和Pauson的文章，他們企圖用格化試劑氧化制離瓦烯，,他們的實(shí)驗(yàn)只得到“非常穩(wěn)定

5、的有機(jī)化合物”。最后他們認(rèn)為是這個(gè)結(jié)構(gòu),當(dāng)時(shí)Wilkinson正在做些金屬有機(jī)化學(xué)，他一下發(fā)現(xiàn)這個(gè)新化合物的結(jié)構(gòu)有問(wèn)題，所以想著手做這個(gè)實(shí)驗(yàn)，正巧這時(shí)Wilkinson的一個(gè)學(xué)生來(lái)向他借Ruthenium，Wilkinson立即認(rèn)識(shí)到Woodward也是思考同樣的問(wèn)題，Wilkinson認(rèn)識(shí)到為什么一定要做Fe，也可以做其它的金屬。在下個(gè)星期一他在Harvard in Faculty Club里同Woodward碰了頭,計(jì)劃了一下研究計(jì)劃，接著他就拼命干起來(lái)了，由于他是才拿到助教授的位子，教學(xué)任務(wù)很重，所以他不得不每天干得很晚，用他自己的話說(shuō)很少早上兩點(diǎn)回宿舍的。,幾周以后他的第一篇文章就寫(xiě)成了，文章中他證明了茂環(huán)上的氫等價(jià)，并稱這結(jié)構(gòu)為“Sandwich”。而就在同時(shí)，大西洋對(duì)岸的E.O.Fisher也發(fā)現(xiàn)了二茂鐵的結(jié)構(gòu)，并起名為“double cone”，即“雙錐”。后來(lái)Woodward給