Claisen重排.ppt

1、Claisen重排,M040114115 肖XX,目錄,一， Claisen重排介紹 二，反應(yīng)機(jī)理 三，反應(yīng)實(shí)例,一， Claisen重排介紹,烯丙基芳基醚在高溫(200C)下可以重排，生成烯丙基酚。當(dāng)烯丙 基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時(shí)，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，,兩個鄰位均被取代基占據(jù)時(shí)，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被 占滿時(shí)不發(fā)生此類重排反應(yīng)。,實(shí)驗(yàn)證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用 g-碳 14C 標(biāo)記的烯丙基醚進(jìn)行重排，重排后 g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。,二，反應(yīng)機(jī)理,從烯丙基芳基醚重排為鄰烯

2、丙基酚經(jīng)過一次 遷移和一次由酮 式到烯醇式的互變異構(gòu)；,兩個鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時(shí)先經(jīng)過一3,3 遷移到鄰位(Claisen 重排)，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次3,3 遷移(Cope 重排)到對位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對位烯丙基酚。,補(bǔ)充,一， 遷移反應(yīng) 遷移反應(yīng)是反應(yīng)物一個鍵沿著共軛體系從一個位置轉(zhuǎn)移到另一個位置的一類周環(huán)反應(yīng)。通常反應(yīng)是分子內(nèi)的，同時(shí)伴隨有鍵的轉(zhuǎn)移，但底物總的鍵和鍵數(shù)保持不變。一般情況下遷移反應(yīng)不需要催化劑，但少數(shù)反應(yīng)會受到路易斯酸的催化。 遷移反應(yīng)符合分子軌道對稱守恒原理，是協(xié)同反應(yīng)的一種，也就是說原有鍵的斷裂，新鍵的生成，以及鍵的轉(zhuǎn)移都是經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)協(xié)同一步完成的。,二，Cope 重排 1, 5-二烯類化合物在受熱條件下發(fā)生3, 3遷移的反應(yīng)稱為Cope 重排。,取代的烯丙基芳基醚重排時(shí)，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因?yàn)橹嘏欧磻?yīng)所經(jīng)過的六元環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。,三，反應(yīng)實(shí)例,具有Claisen分子內(nèi)重排的一些反應(yīng)。,總結(jié),Claisen 重排具有普遍性，在醚類化合物中，如