材料科學(xué)基礎(chǔ)(上海交大) 第6章.ppt

1、,材料與化學(xué)化工學(xué)院,材料科學(xué)基礎(chǔ),第6章 單組元相圖及純晶體凝固,6.1 單元系相變的熱力學(xué)與相平衡 6.2 純晶體的凝固6.3 氣固相變與薄膜生長,重點(diǎn)與難點(diǎn)：,結(jié)晶的熱力學(xué)、結(jié)構(gòu)和能量條件； 相律的應(yīng)用； 克勞修斯克拉珀龍方程的應(yīng)用； 亞穩(wěn)相出現(xiàn)的原因； 均勻形核的臨界晶核半徑和形核功的推導(dǎo)； 潤濕角的變化范圍及其含義；,液固界面的分類及其熱力學(xué)判據(jù)； 晶體的生長方式及其對生長速率的關(guān)系； 液固界面結(jié)構(gòu)和液固界面前沿液體的溫度分布對晶體形態(tài)的影響； 減小晶粒尺寸的方法； 高分子結(jié)晶與低分子結(jié)晶的相似性和差異性；,學(xué)習(xí)方法指導(dǎo)： 研究相圖熱力學(xué)基礎(chǔ)時(shí)，要注意固溶體吉布斯自由能與成分的關(guān)系，

2、相平衡條件中注意公切線法則。 比較法的應(yīng)用：形核的方式有兩種：均勻形核和非均勻形核。由于非均勻形核原理是建立在均勻形核的基礎(chǔ)上，所以首先要掌握均勻形核理論。研究均勻形核的基本理論和思路同樣適用于非均勻形核，但是兩者有明顯的差別。在學(xué)習(xí)非均勻形核時(shí)，可以和均勻形核進(jìn)行比較，比較它們在晶核的形狀和體積、表面自由能的變化。臨界晶核半徑、臨界形核功、形核率與過冷度關(guān)系等方面的異同。通過比較，加深理解非均勻形核的特點(diǎn)以及形核容易的根本原因。,6.1 單元系相變的熱力學(xué)及相平衡,組成一個(gè)體系的基本單元，如單質(zhì)（元素）和化合物，稱為組元。體系中具有相同物理與化學(xué)性質(zhì)的，且與其他部分以界面分開的均勻部分稱為相

3、。通常把具有n個(gè)組元都是獨(dú)立的體系稱為n元系，組元數(shù)為一的體系稱為單元系。,6.1.1 相平衡條件和相律,吉布斯相律：,式中，f為體系的自由度數(shù)它是指不影響體系平衡狀態(tài)的獨(dú)立可變參數(shù)（如溫度、壓力、濃度等）的數(shù)目；C為體系的組元數(shù)；P為相數(shù)。,對于不含氣相的凝聚體系，壓力在通常范圍的變化對平衡的影響極小，一般可認(rèn)為是常量。因此相律可寫成下列形式：,6.1.2 單元系相圖,單元系相圖是通過幾何圖形描述由單一組元構(gòu)成的體系在不同溫度和壓力條件下所可能存在的相及多相的平衡?，F(xiàn)以水為例說明單元系相圖的表示和測定方法。,以溫度為橫坐標(biāo)壓力為縱坐標(biāo)作圖把每一個(gè)數(shù)據(jù)都在圖上標(biāo)出一個(gè)點(diǎn)，再將這些點(diǎn)連接起來，得

4、到如圖6.1（a）所示的H2O相圖。,根據(jù)相律,由于f0，所以P3，故在溫度和壓力這兩個(gè)外界條件變化下，單元系中最多只能有三相平衡。,OA，OB和OC這3條曲線交于O點(diǎn)，它是汽、水、冰三相平衡點(diǎn)。根據(jù)相律，此時(shí)f0，因此要保此三相共存，溫度和壓力都不能變動(dòng)。,圖6.1,在單元系中，除了可以出現(xiàn)氣、液、固三相之間的轉(zhuǎn)變外，某些物質(zhì)還可能出現(xiàn)固態(tài)中的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，見圖6.2和圖6.3。,如果外界壓力保持恒定（例如一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓），那么單元系相圖只要一個(gè)溫度軸來表示，如水的情況見圖6.1（b）。根據(jù)相律，在汽、水、冰的各單相區(qū)內(nèi)（f1），溫度可在一定范圍內(nèi)變動(dòng)。在熔點(diǎn)和沸點(diǎn)處，兩相共存，f0，故溫度

5、不能變動(dòng)，即相變?yōu)楹銣剡^程。,bcc fcc bcc,圖6.2 Fe的同素異形體轉(zhuǎn)變,圖6.3 石英的同素異形體轉(zhuǎn)變,達(dá)到相平衡有時(shí)需要很長時(shí)間，穩(wěn)定相形成速度甚慢在穩(wěn)定相前，先形成自由能較高的亞穩(wěn)相。 穩(wěn)定相：石英 亞穩(wěn)相：低溫鱗石英、低溫方石英、玻璃 二氧化硅的多晶型轉(zhuǎn)變見表6.1。,平衡相之間的轉(zhuǎn)變圖 石英， 石英， 2鱗石英， 方石英,相圖中兩相平衡時(shí)溫度和壓力的定量關(guān)系：克勞修斯-克拉泊龍方程,6.2 純晶體的凝固,純晶體（單組元晶體）：由一種元素或化合物構(gòu)成的晶體。該體系稱為單元系。 相變：從一種相到另一種相的轉(zhuǎn)變。 固態(tài)相變：不同固相之間的轉(zhuǎn)變 凝固：由液相至固相的轉(zhuǎn)變。 結(jié)晶：

6、如果凝固后的固體是晶體,這些相變的規(guī)律可借助相圖直觀簡明地表示出來。 單元系相圖在熱力學(xué)平衡條件下所存在的相與溫度和壓力之間的對應(yīng)關(guān)系有助于預(yù)測材料的性能。,液態(tài)結(jié)構(gòu) 晶體凝固的熱力學(xué)條件 形核 晶體長大 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及凝固組織 高分子的結(jié)晶特征,本節(jié)內(nèi)容:,6.2.1 液態(tài)材料的結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)：長程無序而短程有序。 特點(diǎn)（與固態(tài)相比）：原子間距較大、原子配位數(shù)較小、原子排列較混亂(表6.2)。,表6.2,6.2.2 晶體凝固的熱力學(xué)條件 （1）G-T曲線（圖6.4） a 是下降曲線：由G-T函數(shù)的一次導(dǎo)數(shù)（負(fù)）確定。dG/dT=-S b 是上凸曲線：由二次導(dǎo)數(shù)（負(fù)）確定。d2G/d2T=-Cp/T

7、,c 液相曲線斜率大于固相： 由一次導(dǎo)數(shù)大小確定. 二曲線相交于一點(diǎn)，即材料的熔點(diǎn)。,圖6.4,理論凝固溫度（晶體的熔點(diǎn)Tm） 兩條斜率不同的自由能曲線必然相交于一點(diǎn) 液、固兩相的自由能相等 兩相處于平衡而共存。 事實(shí)上， Tm既不能完全結(jié)晶，也不能完全熔化 要發(fā)生結(jié)晶則體系必須降至低于Tm溫度， 而發(fā)生熔化則必須高于Tm 。,(2) 熱力學(xué)條件 a T0, Gv0過冷是結(jié)晶的必要條件（之一）。 b T越大, Gv越小過冷度越大， 越有利于結(jié)晶。 c Gv的絕對值為凝固過程的驅(qū)動(dòng)力。,圖6.4,T=Tm-T，是熔點(diǎn)Tm與實(shí)際凝固溫度T之差 Lm是熔化熱， 要使 Gv0，必須使 T0，即 TTm

8、，故T稱為過冷度。 晶體凝固的熱力學(xué)條件實(shí)際凝固溫度應(yīng)低于熔點(diǎn)Tm，即需要有過冷度，其中熱分析實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖6.5。,（1）過冷：液態(tài)材料在理論結(jié)晶溫度以下仍保持液態(tài)的現(xiàn)象。 （2）過冷度：液體材料的理論結(jié)晶溫度(Tm) 與其實(shí)際溫度之差。 T=Tm-T (圖6.6),圖6.5,圖6.6,6.2.3 形核 （1）結(jié)晶的基本過程：形核長大。（圖6.7） （2）形核方式: 均勻形核和非均勻(異核)形核,圖6.7,1 均勻形核 a液態(tài)結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)起伏或稱相起伏-當(dāng)溫度降到熔點(diǎn)以下，可能成為均勻形核的“胚芽”或稱晶胚 呈現(xiàn)晶態(tài)的規(guī)則排列，與液體相接觸構(gòu)成界面。 體系內(nèi)的自由能降低（Gv0），這是相

9、變的驅(qū)動(dòng)力； 表面自由能的增加，構(gòu)成相變的阻力。 晶胚形成時(shí)的體積應(yīng)變能 液固相變在液相中完全釋放掉，凝固中不考慮 固固相變這項(xiàng)阻力是不可忽略的。,假定晶胚為球形，半徑為r，當(dāng)過液體中出現(xiàn)一個(gè)晶胚時(shí)，總的自由能變化面G應(yīng)為 為比表面能，可用表面張力表示。 在一定溫度下，Gv和是確定值，所以G是r的函數(shù)。,G在半徑為r*時(shí)達(dá)到最大值 當(dāng)晶胚的rr*時(shí)，則其長大將導(dǎo)致體系自由能的增加，故這種尺寸晶胚不穩(wěn)定，難以長大，最終熔化而消失。,臨界半徑由過冷度T決定:過冷度越大，臨界半徑r* 越小，則形核的幾率增大，晶核的數(shù)目增多。,當(dāng)rr*時(shí)，晶胚的長大使體系自由能降低，這些晶胚就成為穩(wěn)定的晶核。因此，半

10、徑為r*的晶核稱為臨界晶核，而r*為臨界半徑。,圖6.8,（圖6.8）,形成臨界晶核自由能仍是增高的(G*o)，其增值相當(dāng)于其表面能的1/3，即Gv只能補(bǔ)償表面能的2/3,而不足的1/3液相中存在的能量起伏體系中每個(gè)微小體積所實(shí)際具有的能量會(huì)偏離體系平均能量水平而瞬時(shí)漲落的現(xiàn)象。,小結(jié)： 液相必須處于一定的過冷條件時(shí)方能結(jié)晶，而液體中客觀存在的結(jié)構(gòu)起伏和能量起伏是促成均勻形核的必要因素。,b 形核率,當(dāng)溫度低于Tm時(shí)，單位體積液體內(nèi)在單位時(shí)間所形成的晶核數(shù)（形核率）受兩個(gè)因素的控制，即形核功因子和原子擴(kuò)散的幾率因子。,K為比例常數(shù)； G*為形核功；Q為原子越過液、團(tuán)相界面的擴(kuò)散激活能；k為玻爾

11、茲曼常數(shù)；T為絕對溫度,形核率與過冷度的關(guān)系 N=N1(GK) . N2( GA) 由于N受N1(形核). N2(擴(kuò)散)兩個(gè)因素控制，形核率與過冷度之間是呈拋物線的關(guān)系(圖6.9)。,圖6.9,2 非均勻形核(圖6.10),（1）模型：外來物質(zhì)為一平面，固相晶胚為一球冠。 （2）自由能變化：表達(dá)式與均勻形核類似。,2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.,圖6.10 非均勻形核,（3）臨界形核功 計(jì)算時(shí)利用球冠

12、體積、表面積表達(dá)式，結(jié)合平衡關(guān)系計(jì)算能量變化和臨界形核功。 lw=sw+slcos a. =0時(shí)，Gk不為0，雜質(zhì)本身即為晶核； b. 1800時(shí), Gk非 Gk, 雜質(zhì)促進(jìn)形核； c. =180時(shí)， Gk不為 Gk ， 雜質(zhì)不起作用。,在0180o之間變化 180o， G*het = G*hom (均勻形核的形核功) 0o(完全濕潤)， G*het= 0，非均勻形核不需作形核功。 在非極端的情況下，,影響非均勻形核的因素 a 過冷度：（N-T曲線有一下降過程）。 b 外來物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)：越小越有利。點(diǎn)陣匹配原理：結(jié)構(gòu)相似， 點(diǎn)陣常數(shù)相近。 c 外來物質(zhì)表面形貌：表面下凹有利。 （圖6.11）,

13、圖6.11,1 晶核長大的條件 （1）動(dòng)態(tài)過冷 動(dòng)態(tài)過冷度：晶核長大所需的界面過冷度。 （是材料凝固的必要條件） （2）足夠的溫度 （3）合適的晶核表面結(jié)構(gòu),6.2.4 晶核的長大,（1）液固界面的構(gòu)造(圖6.12) 晶體凝固后呈現(xiàn)不同的形狀: 小平面形狀水楊酸苯脂、硅、鍺等晶體 樹枝形狀環(huán)己烷、大多金屬晶體,經(jīng)典理論：晶體長大的形態(tài)與液、固兩相的界面結(jié)構(gòu)有關(guān)。 按原子尺度，把相界面結(jié)構(gòu)分為粗糙界面和光滑界面兩類,圖6.12,杰克遜(K.A.Jackson) 界面定量模型(圖6.13)： 假設(shè)液固兩相在界面處于局部平衡，故界面構(gòu)造應(yīng)是界面能最低的形式。 如果有N個(gè)原子隨機(jī)地沉積到具有NT個(gè)原子

14、位置的固液界面時(shí)，則界面自由能的相對變化GS： k是玻爾茲曼常數(shù)； Tm是熔點(diǎn)；x是界面上被固相原子占據(jù)位置的分?jǐn)?shù)； 而 ，其中Lm為熔化熱，/ ，是界面原子的平均配位數(shù)；v是晶體配位數(shù)。恒小于1。,圖6.13,1). a2，在x0.5處界面能具有極小值界面的平衡結(jié)構(gòu)應(yīng)是約有一半的原子被固相原子占據(jù)而另一半位置空著，這時(shí)界面為微觀粗糙界面。 2). a2，曲線有兩個(gè)最小值，分別位于x接近0處和接近1處，說明界面的平衡結(jié)構(gòu)應(yīng)是只有少數(shù)幾個(gè)原子位置被占據(jù)，或者極大部分原子位置都被固相原子占據(jù)，即界面基本上為完整的平面，這時(shí)界面呈光滑界面。 金屬和某些低熔化熵的有機(jī)化合物，a2時(shí)，其液一固界面為粗糙

15、界面； 多數(shù)無機(jī)化合物，以及亞金屬鉍、銻、鎵、砷和半導(dǎo)體鍺、硅等，當(dāng)a2時(shí)，其液一固界面為光滑界面。 以上的預(yù)測不適用于高分子，由于它們具有長鏈分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，其固相結(jié)構(gòu)不同于上述的原子模型。,（2）晶體長大方式,晶體的長大方式界面構(gòu)造有關(guān)， 可有連續(xù)長大 二維形核 螺型位錯(cuò)長大 a連續(xù)長大 粗糙界面界面上約有一半的原子位置空著液相的原子可以進(jìn)入這些位置晶體便連續(xù)地向液相中生長垂直生長。,b二維形核（圖6.14） 二維晶核：一定大小的單分子或單原子的平面薄層。 光滑界面：二維晶核在相界面上形成后，液相原子沿著二維晶核側(cè)邊所形成的臺(tái)階不斷地附著上去，使此薄層很快擴(kuò)展而鋪滿整個(gè)表面。,晶核生長隨時(shí)

16、間是不連續(xù)的 因?yàn)槎S晶核心形核功較大。二維晶核亦需達(dá)到一定臨界尺寸后才能進(jìn)一步擴(kuò)展。故這種生長方式實(shí)際上甚少見到。,圖6.14,c螺型位錯(cuò)生長(圖6.15),光滑界面上存在螺型位錯(cuò)時(shí)，垂直于位錯(cuò)線的表面呈現(xiàn)螺旋形的臺(tái)階，且不會(huì)消失，原子很容易填充臺(tái)階。 可利用一個(gè)位錯(cuò)形成單一螺旋臺(tái)階，生長出晶須，這種晶須除了中心核心部分外是完整的晶體。,圖6.15,1 凝聚-蒸發(fā)的平衡 固體材料受熱時(shí)原子的蒸發(fā)，其速度按理想氣體分子的運(yùn)動(dòng)處理。 分子流量表達(dá)式： Pe為固體和蒸氣的平衡壓力，J為分子流量，單位為分子數(shù) /（cm2.s）一般為1018分子數(shù)/（cm2.s）。,6.3 氣固相變與薄膜生長,平衡條

17、件下： 一個(gè)流量離開固體表面即產(chǎn)生蒸發(fā)； 另一個(gè)流量凝聚在固體表面； 調(diào)整壓力，使實(shí)際壓力與平衡壓力間產(chǎn)生壓差，就會(huì)產(chǎn)生凈蒸發(fā)或凈凝聚。, v，c分別為蒸發(fā)系數(shù)和凝聚系數(shù),蒸發(fā)凝聚過程幾乎經(jīng)歷相同的步驟： 1、原子離開扭折位置沿臺(tái)階運(yùn)動(dòng)； 2、當(dāng)原子具有更高能量時(shí)就不依靠臺(tái)階存在， 運(yùn)動(dòng)到小平臺(tái)上成為被吸附的原子； 3、吸附原子在固體表面上擴(kuò)散； 4、吸附原子離開表面進(jìn)入氣相。,一般情況下： 升華熱=熔化熱+蒸發(fā)熱 決定于結(jié)合鍵的強(qiáng)弱和晶面結(jié)構(gòu)。 表面能由于表面上的一些原子健遭到破壞而產(chǎn)生。密排面表面能低。,2 蒸發(fā) 物理蒸發(fā)：純物理變化。 （物理氣相沉積） 化學(xué)蒸發(fā)：材料表面的原子通過化學(xué)反

18、應(yīng)進(jìn)入氣相。 （化學(xué)氣相沉積） 如：,3 凝聚 形核-長大過程。 二維形核非均勻成核-均勻成核 形核計(jì)算與液態(tài)凝固相同。,形核率：,化學(xué)氣相淀積（CVD）:概念、定義及其基本特點(diǎn) 定義：CVD是通過氣態(tài)物質(zhì)在氣相或氣/固界面上發(fā)生反 應(yīng)生成固態(tài)材料的過程 突出的特點(diǎn) 原子、分子水平上化學(xué)合成材料 高度適應(yīng)性和創(chuàng)新性 高純度材料 基于CVD源可以通過氣相過程得到高純度 組成和結(jié)構(gòu)可控性 制備工藝重現(xiàn)性 廣泛的適應(yīng)性與多用性 材料制備與器件制作的一致性,6.9 氣相沉積法的材料制備技術(shù),本章小結(jié),組元：組成一個(gè)體系的基本單元，如單質(zhì)（元素）和化合物。 單元系：通常把具有n個(gè)組元都是獨(dú)立的體系稱為n元系，組 元數(shù)為一的體系。 吉布斯相律：F=C+P+2 式中：F為體系的自由度數(shù)它是指不影響體系平衡狀態(tài)的獨(dú)立可變參數(shù)（如溫度、壓力、濃度等）的數(shù)目；C為體系的組元數(shù)；P為相數(shù)。,純晶體：由一種元素或化合物構(gòu)成的晶體。該體系稱為單元系；液態(tài)材料的結(jié)構(gòu)：長程無序而短程有序；特點(diǎn)：原子間距較大、原子配位數(shù)較小、原子排列較混亂。 形核方式：均勻形核和非均勻形核。 過冷：液態(tài)材料在理論結(jié)晶溫度以下仍保持液態(tài)的現(xiàn)象。 過冷度：液體材料的理論結(jié)晶溫度(Tm) 與其實(shí)際溫度之差。 T=Tm-T,化學(xué)氣相淀積（CVD）:通過氣態(tài)物質(zhì)在氣相