功能陶瓷材料及應(yīng)用（鐵電陶瓷篇）4.ppt

1、(6) PMN弛豫型鐵電陶瓷（Relaxor Ferroelectrics),復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，Pb(B1,B2)O3 其中B1: Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe3+和Sc3+等較低價(jià)陽離子， B2: Nb5+、Ta5+、Ti4+和W6+等高價(jià)陽離子 最具代表性的是Pb(Mg1/3Nb2/3)O3、Pb(Zn1/3Nb2/3)O3、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3和Pb(Sc1/2Ta1/2)O3（分別簡(jiǎn)稱PMN、PZN、PNN和PST）等,Typical Relaxor Ferroelectrics,Relaxor Tm (oC) m Firing temperature (oC) Pb(

2、Fe1/2Nb1/2)O311224,000 1100 Pb(Fe2/3W1/3)O3-9020,000 850 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-1218,000 1150 Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-1504,000 1150 Pb(Zn1/3Nb2/3)O314022,000 Single crystal Pb(Sc1/2Ta1/2)O3263,000 1300,弛豫鐵電體與BaTiO3等普通鐵電體相比,主要特征 (a) 相變彌散, 介電峰寬化 (b) 頻率色散，Tm隨測(cè)試頻率提高而升高 (c) Ps在Tc以上的一定溫區(qū)仍存在 (d) 不符合Curie-Weiss定律, 滿足二次方

3、規(guī)律： 1/ = 1/m + (T-Tm)2/2 m 2,弛豫鐵電體的物理性能,高介電常數(shù) 如弛豫鐵電單晶Pb(Zn1/3Nb2/3)O3的峰值介電常數(shù)可達(dá)50000，弛豫鐵電陶瓷一般在20000左右 高介電常數(shù)一般認(rèn)為與無序結(jié)構(gòu)有關(guān),高介電常數(shù)的起因,弛豫型鐵電體的高介電常數(shù)起因于組成宏觀無序化,弛豫型鐵電體的電致伸縮特性 (A) PZT (B) PMN,大的電致伸縮應(yīng)變和小的應(yīng)變滯后,PZT壓電陶瓷(a)與PMN弛豫鐵電陶瓷(b)的電致伸縮應(yīng)變,弛豫鐵電體具有優(yōu)異的壓電性能 PZNPT在準(zhǔn)同型相界（約10mol%PbTiO3）附近的單晶，在001方向上d33高達(dá)2500pC/N，k33達(dá)到

4、94，應(yīng)變達(dá)到0.16%左右 PMNPT在準(zhǔn)同型相界（約33mol%PbTiO3）的單晶其d33也高達(dá)1500pC/N,MPB-I PZT, Z/Ti = 53/47 MPB-II (1-x)PMN-xPT, x=0.33 (1-x)PZN-xPT, x=0.09 (1-x)PNN-xPT, x=0.36 MPB-III 在MBP處，四方相與三方相共存,MPB附近壓電材料的壓電性能與居里溫度的關(guān)系,在贗立方（三方，菱方）相，呈現(xiàn)典型的弛豫鐵電特性 在四方相區(qū)，呈現(xiàn)普通鐵電特性,弛豫鐵電體的理論模型與應(yīng)用,成分起伏模型Smolenskii 超順電態(tài)模型L. E. Cross 有序無序轉(zhuǎn)變模型N.

5、 Setter 宏疇微疇轉(zhuǎn)變模型X. Yao 自旋玻璃模型Viehland,相變彌散的起因,擴(kuò)散相變起因于微區(qū)成分起伏（有序微區(qū)）,PMN的有序微疇,焦綠石相的形成 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3為例，其合成過程一般認(rèn)為按以下反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行： 3PbO + 2Nb2O5 Pb3Nb4O13 立方焦綠石 530600oC Pb3Nb4O13 + PbO 2Pb2Nb2O7 菱方焦綠石 600700oC Pb2Nb2O7 + 1/3MgO 1/3 Pb3Nb4O13 + Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 700800oC,復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,影響復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物穩(wěn)定性的因素： 熱力學(xué): 離

6、子半徑、離子鍵強(qiáng)度容差因子、電負(fù)性 從熱力學(xué)上，鉛基鈣鈦礦的穩(wěn)定程度：PZNPCNPINPSNPNNPMNPFNPFWPZPT 動(dòng)力學(xué)因素：反應(yīng)活性、Pb揮發(fā),提高穩(wěn)定性途徑： 熱力學(xué)：使容差因子 接近1,提高電負(fù)性差 （與BT、PT等形成固容體） 動(dòng)力學(xué)： 多次預(yù)燒 過量MgO和 PbO 兩步預(yù)產(chǎn)物合成法目前被廣泛采用 軟化學(xué)合成法,兩步預(yù)產(chǎn)物合成法,MgO + Nb2O5 MgNb2O5 1000oC MgNb2O5 + 3PbO 3Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 700900oC,該方法不適合于PZN、PIN等穩(wěn)定性較差的鉛系化合物,弛豫鐵電陶瓷的高介電常數(shù)和寬的介電峰 MLCC材料

7、無滯后電致伸縮特性 驅(qū)動(dòng)器材料,3 鎢青銅結(jié)構(gòu)鐵電陶瓷,結(jié)構(gòu)特點(diǎn): 每個(gè)四方晶胞中含有10個(gè)BO6八面體 氧八面體之間形成三種不同的空隙：A1（較小）、A2（最大）和C（最小）, 晶胞中有兩個(gè)A1位置，4個(gè)A2位置和4個(gè)C位置 A1、A2和C的配位數(shù)分別為12、15、和9,結(jié)構(gòu)填充公式為: (A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30 非填滿型：部分A1和A2位置均被正離子所填充 如(BaxSr5-xNb10O30, 1.25x3.75, Nb位于氧八面體內(nèi)部，Sr,Ba分布在6個(gè)A1和A2間隙,只有5/6的A位置被填充。 全填滿型：全部A1和A2位置均被正離子所填充 如Ba2NaN

8、b5O15和(KxNa1-x)2(SryBa1-y)4Nb10O30 完全填滿型：全部的A1、A2和C位置都被正離子所填充 如K6Li4Nb10O30,鎢青銅結(jié)構(gòu)鐵電體一般為四方對(duì)稱型4mm 有些呈正交對(duì)稱性，如Pb5-xBaxNb10O30在x1.9時(shí)屬四方對(duì)稱型4mm, x1.9時(shí)屬正交對(duì)稱型mm2。 鎢青銅型鐵電體自發(fā)極化也起因于離子的相對(duì)位移，處于氧八面體中心和A1、A2位置上的金屬離子，相對(duì)于附近氧離子平面發(fā)生位移， 對(duì)于四方鎢青銅結(jié)構(gòu)，Ps沿c軸。,有相當(dāng)數(shù)量的晶體屬于鎢青銅結(jié)構(gòu),如: 偏鈮酸鉛（PbNb2O6）、鈮酸鋇鈉、鈮酸鍶鋇、鈮酸鋰鉀、鈮酸鍶鉀、鈮酸鍶鈉、鈮酸鍶鈉、鈮酸鋇鉀

9、、鈮酸鍶鋰鉀、鈮酸鍶鋰鈉、鈮酸鋇鍶鉀、鈮酸鋇鍶鋰等 重要的高介微波介質(zhì)陶瓷： 如BaO-Ln2O3-TiO2,鎢青銅結(jié)構(gòu)鐵電陶瓷,鈮酸鍶鋇（Sr1-xBaxNb2O6） 簡(jiǎn)寫成SBN, 晶體在0.25 x 0.75范圍內(nèi)呈四方鎢青銅結(jié)構(gòu)，屬4 mm點(diǎn)群. SBN陶瓷表現(xiàn)出較強(qiáng)的介電弛豫特性 偏鈮酸鉛（PbNb2O6）和偏鈮酸鉛鋇（Pb1-xBaxNb2O6） PbNb2O6 : Tc=570oC, r 225 Pb1-xBaxNb2O6: Pb/Ba = 58/42處，壓電性能最好, kp的最大值約0.38,4 鉍層狀結(jié)構(gòu)鐵電陶瓷,通式：An-1Bi2B2O3n+3 或：(Bi2O2)2+(A

10、n-1BnO3n+1)2- A=Bi,Ba,Sr,Ca,Pb,K,Na B=Ti,Nb,Ta,Mo,W,Fe 類鈣鈦礦層：(An-1BnO3n+1)2- 鉍層：(Bi2O2)2+ 層面與氧八面體的四重軸垂直，每隔n個(gè)類鈣鈦礦氧八面體層出現(xiàn)一個(gè)Bi層,A=Bi, B=Mo, n=1Bi2MoO6 A=Sr, B=Ta, n=2 SrBi2Ta2O9 A=Bi, B=Ti, n=3 Bi4Ti3O12 A=Ba,B=Ti, n=4 BaBi4Ti4O15,特性,因c軸方向的不連續(xù)性使材料中主要形成180o疇 鉍氧層較小的面間應(yīng)力，易補(bǔ)償電極附近的空間電荷， 空位缺陷形成的可能性小 鉍層狀類鈣鈦礦鐵電陶瓷表現(xiàn)出優(yōu)異的抗鐵電疲勞特性 含鉍層狀鐵電陶瓷薄膜成為鐵電存儲(chǔ)器的關(guān)鍵材料 目前，研究較多的主要有：Bi4Ti3O12、SrBi2Nb2O9、SrBi2Ta2O9等材料。,5 鈦鐵礦結(jié)構(gòu)鐵電陶瓷,LiNbO3的居里溫度最高（1210oC) 自發(fā)極化強(qiáng)度 Ps = 0.71C/m2 LiTaO3的居里溫度 Tc = 665oC 自發(fā)極化強(qiáng)度 Ps = 0.50C/m2,Li和Nb都發(fā)生了沿 c 軸的位移，前者離開了氧八面體的公共面，后者離開了氧八面體中心,Nb5