工程塑料PC.ppt

1、西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà)E-mail:,聚碳酸酯 （Polycarbonate，PC）,西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà)E-mail:,概述 聚碳酸酯的合成 聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)與性能 聚碳酸酯的改性 聚碳酸酯的加工 聚碳酸酯的應(yīng)用,西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà)E-mail:,第一節(jié) 概述,西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà)E-mail:,聚碳酸酯（PC）是指分子鏈主鏈上含有（ ） 的聚合物。 根據(jù)PC分子鏈上R基的不同，P

2、C有以下幾種結(jié)構(gòu)形式： 1、脂肪族PC：Tm小、易溶解、熱穩(wěn)定差、力學(xué)性能不高，無(wú)意義。 2、脂環(huán)族PC：性脆、Tm高、力學(xué)性能不高、實(shí)用價(jià)值不高、原料困難。 3、芳香族PC：PC的主要品種。 4、脂肪-芳香族PC：力學(xué)性能不高，實(shí)用價(jià)值也不高。 目前所說(shuō)的PC，均指雙酚A型PC ，它的分子結(jié)構(gòu)式為：,概述PC簡(jiǎn)介,西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà)E-mail:,概述PC的發(fā)展史,PC的發(fā)展已經(jīng)經(jīng)歷了120多年的歷史，主要?dú)v史過(guò)程有： 1、1881年，K.Birnbaum和L.Lurie在吡啶存在下，由間苯二酚（ ）和光氣（ ）合成出了碳酸酯縮聚物；

3、光氣法縮聚 2、1889年，A.Einhorn用對(duì)苯二酚（ ）、間苯二酚與光氣在吡啶中縮合反應(yīng)，制得碳酸酯聚合物； 光氣法縮聚 3、1902年，C.A.Bischoff由對(duì)苯二酚或間苯二酚與碳酸二苯酯 進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制得芳香族聚碳酸酯； 酯交換法,西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà)E-mail:,概述PC的發(fā)展史,4、1930年，美國(guó)W.H.Carothers通過(guò)脂肪族二羥基化合物（ ）與碳酸二乙酯（ ）進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制得低熔點(diǎn)的脂肪族聚碳酸酯； 5、1940年，美國(guó)Dupont公司Peterson通過(guò)己二醇（ )與碳酸二丁酯（ ）進(jìn)行酯交換，制備出

4、用于纖維和薄膜的高分子量脂肪族PC，并取得美國(guó)專(zhuān)利；,西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà)E-mail:,6. 1956 H.Schnell在漢堡公布了雙酚A型PC的詳細(xì)論文。 7. 1958 Bayer實(shí)現(xiàn)了熔融酯交換法生產(chǎn)雙酚A型PC的工業(yè)化，商品名為 “Makrolon” 8. 1960 Bayer以光氣化溶劑法生產(chǎn)技術(shù)在美國(guó)設(shè)定了子公司Mobay公司，投產(chǎn)了商品名為的“Melon”的PC產(chǎn)品. 9. 1960 美國(guó)GE以其1955年的專(zhuān)利為基礎(chǔ)，也實(shí)現(xiàn)了光氣法PC的工業(yè)化生產(chǎn)，商品名為“Lexan” 10.1960 日本出光石油化學(xué)公司 11.19

5、60 日本帝人化成公司 均用自己的光氣法技術(shù)投產(chǎn)了PC 11.1961 日本三菱瓦斯化學(xué)公司,概述PC的發(fā)展史,西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà)E-mail:,1964年，日本帝人化成公司 1965年，三菱瓦斯化學(xué)公司 1965年，美國(guó)PPG（亞斯堡玻璃板）公司開(kāi)發(fā)出Naclon新型PC。 1967年，前蘇聯(lián)也生產(chǎn)出PC。,從Bayer引進(jìn)酯交換技術(shù)，并開(kāi)始生產(chǎn)PC,概述PC的發(fā)展史,西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà)E-mail:,1、1958年沈陽(yáng)化工研究院開(kāi)發(fā)成功酯交換法PC工藝，1965年完成中 試，大連

6、塑料廠(chǎng)建成100t/a的生產(chǎn)裝置。 2、1961年沈陽(yáng)化工研究院對(duì)光氣法生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行探索，1966年研究人員到晨光化工院和杭州塑料化工廠(chǎng)進(jìn)行光氣法PC的試制。此外，浙江化工院、清華大學(xué)、天津合成材料研究所、廣東肇慶化工所等單位先后進(jìn)行光氣法PC的研發(fā)。 3、1971-1976年，酯交換法援建羅馬尼亞項(xiàng)目會(huì)戰(zhàn)對(duì)我國(guó)PC發(fā)展起到了很大的促進(jìn)作用。,概述PC的發(fā)展史（中國(guó)）,西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà)E-mail:,當(dāng)前，PC共有10多個(gè)國(guó)家和地區(qū)生產(chǎn)，其中排名前五位為： 1、美國(guó)GE公司，年產(chǎn)37萬(wàn)噸； 2、美國(guó)模Mobay公司，年產(chǎn)24萬(wàn)噸； 3、

7、德國(guó)Bayer公司，年產(chǎn)16萬(wàn)噸； 4、日本三菱瓦斯，年產(chǎn)13萬(wàn)噸； 5、日本帝人化成，年產(chǎn)12萬(wàn)噸。 國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠(chǎng)家有：上海中聯(lián)化工廠(chǎng)、重慶長(zhǎng)風(fēng)化工廠(chǎng)、杭州塑料化工一廠(chǎng)、天津有機(jī)化工二廠(chǎng)、五礦常州合成化工總廠(chǎng)。 2001年世界PC產(chǎn)量為159萬(wàn)噸，其中中國(guó)為0.6萬(wàn)噸。目前，世界PC的生產(chǎn)正以每年8-9%的速度增長(zhǎng)。,概述PC的發(fā)展史,西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà)E-mail:,1、良好的透明性，透光率達(dá)90%，是較PMMA耐熱性好的透明材料（140）； 2、良好的耐低溫性能，可在-100 140 下長(zhǎng)期使用； 3、突出的抗沖擊性能、抗蠕變性和尺寸

8、穩(wěn)定性； 4、在寬溫度（-100140 ）和寬頻率（60 106Hz)下電絕緣良好； 5、良好的加工性（注、擠、吹、流涎、壓等）。 缺點(diǎn)： 1、易應(yīng)力開(kāi)裂； 2、耐疲勞性差； 3、耐磨性不佳； 4、高溫下易水解，不耐堿,概述PC的性能特點(diǎn),西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà)E-mail:,1、以透明性為目的的應(yīng)用； 2、以力學(xué)性能為目的應(yīng)用； 3、以耐熱性為目的應(yīng)用； 4、以絕緣性為目的應(yīng)用。,概述PC的應(yīng)用,西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà)E-mail:,目前PC有40多個(gè)廠(chǎng)家生產(chǎn)，共有20多個(gè)品種，1200多

9、個(gè)牌號(hào)。 以上海中聯(lián)化工廠(chǎng)為例： 1.注塑級(jí)： T-1230(低粘度通用型，M=23000 1000) T-1260(中粘度通用型，M=26000 1000) T-1260B(著色用) T1260W(耐磨用) TE260.X(PE改進(jìn)型) TE260.7-HI（抗沖擊型） TE2614（PE改進(jìn)型） TE1005（PE改進(jìn)型、耐沸水） TG2625（玻璃纖維增強(qiáng)型） 2.注射擠塑吹塑級(jí)：T1290(高粘度、通用型.M290001000) 3.耐紫外線(xiàn)級(jí)： T-1230(低粘)、T-1260(中粘度)、T-1290(高粘度) 4.耐侯級(jí)： TX-1005 5.增強(qiáng)脫模級(jí)： TG-2620S1（機(jī)

10、械強(qiáng)度高）TG-2620S2(流動(dòng)性好) TG-2620S3（流動(dòng)性良好） 6.光盤(pán)級(jí),概述PC的牌號(hào),西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà)E-mail:,第二節(jié) 聚碳酸酯的合成,西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà)E-mail:,工業(yè)上合成PC的方法有： 光氣法（界面縮聚） 酯交換法（熔融縮聚）,西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà)E-mail:,PC的合成光氣法,采用光氣法合成PC的公司為Mobay、GE、帝人和三菱瓦斯等 1.反應(yīng)方程式 說(shuō)明：該反應(yīng)為不可逆界面縮聚，機(jī)理為離

11、子型縮聚反應(yīng)； 采用NaOH，是為了副產(chǎn)物為NaCl而非腐蝕性大的HCl。,西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà)E-mail:,2.界面縮聚示意圖,水相,有機(jī)相,NaOH+H2O+雙酚A 形成雙酚A納鹽,ClCH2CH2Cl+光氣+PC,光氣,PC的合成光氣法,西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà)E-mail:,3.反應(yīng)歷程 光氣化反應(yīng) 縮聚反應(yīng) 后處理 （1）光氣法反應(yīng) 在攪拌下將光氣通入惰性溶劑（ClCH2CH2Cl、ClCH2Cl ）與雙酚A的NaOH 水溶液中，在兩相界面反應(yīng)，生產(chǎn)簡(jiǎn)聚體，反應(yīng)終點(diǎn)是PH=7-8

12、,PC的合成光氣法,西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà)E-mail:,（2）縮聚反應(yīng) 補(bǔ)加堿液，加入催化劑（叔胺、季胺鹽如三甲基苯基氯化銨、四甲基氯化銨）、分子量調(diào)節(jié)劑（苯酚、對(duì)叔丁基苯酚）以便將分子量控制在3-10萬(wàn)內(nèi)，便于后續(xù)成型加工。 叔胺作為催化劑，形成大分子活性端基（活性中心），該過(guò)程為鏈增長(zhǎng)的主要方式 反應(yīng)到一定程度，分子量調(diào)節(jié)劑 、 將活性端基封閉，實(shí)現(xiàn)鏈終止。,PC的合成光氣法,西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà)E-mail:,（3）后處理 a. 用甲酚中和反應(yīng)液使殘余的堿小時(shí)，PH=3-5 b.

13、分離上層水相 c. 水洗反應(yīng)液中的鹽質(zhì)，否則影響產(chǎn)物電性 d. 用沉淀劑（甲醇、丙酮、二甲苯）將樹(shù)脂從溶劑中沉淀出來(lái), 干燥后擠出造粒。 （4）特點(diǎn) 光氣法反應(yīng)路線(xiàn)單體轉(zhuǎn)化率高（90%以上），分子量高達(dá)15-20萬(wàn)，分子量分布寬，須用分子量調(diào)節(jié)劑將分子量調(diào)節(jié)至2.5-5萬(wàn)，或7萬(wàn)。,PC的合成光氣法,西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà)E-mail:,1.反應(yīng)式 2.說(shuō)明：理論上碳酸二苯酯：雙酚A=1：1 實(shí)際上碳酸二苯酯：雙酚A=1.05-1.1：1 主要原因是碳酸二苯酯沸點(diǎn)低,PC的合成酯交換法,西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà):029

14、-8474135 E-mail:,3.歷程（三個(gè)階段） 酯交換反應(yīng) 縮聚反應(yīng) 后處理 （N2保護(hù)） （N2保護(hù)） 150-178 /減壓至50mmHg 290-298 /減壓至1mmHg 酸洗除 至苯酚大部分已餾出。 除去苯酚和碳酸二苯酯 10鹽酸85-90 處理 230 /減壓至40mmHg 水洗至中性 減壓至10mmHg，除去苯酚 干燥（100-110 ） （80-90%已經(jīng)除去進(jìn)入下一階段） 造粒,PC的合成酯交換法,西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà)E-mail:,酯交換反應(yīng),PC的合成酯交換法,西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà):

15E-mail:,縮聚反應(yīng) 后處理： 酸洗 水洗 干燥 造粒,PC的合成酯交換法,西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà)E-mail:,4.特點(diǎn) （1）酯交換法為熔融縮聚，不使用溶劑，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，需在高真空度和高溫下進(jìn)行，才能保證低分子產(chǎn)物苯酚和碳酸二苯酯被逸出，保證反應(yīng)朝生成物方向進(jìn)展；反應(yīng)過(guò)程中粘度高，熱交換和混合有困難，難以得到高分子量產(chǎn)物。 （2）反應(yīng)溫度控制極為關(guān)鍵，第一階段酯交換反應(yīng)中，T180雙酚A分解，T150時(shí)，反應(yīng)速度低，因此T=150-178；第二階段，游離雙酚A和碳酸二苯酯減少，V ，提高溫度至230有利于粘度降

16、低和反應(yīng)速度加快，副產(chǎn)物苯酚易于擴(kuò)散逸出。 （3）催化劑用量合適，催化劑過(guò)多時(shí)在150以上可使雙酚A分解,PC的合成酯交換法,西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà)E-mail:,（4）雙酚A純度對(duì)PC的影響,PC的合成酯交換法,西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà)E-mail:,第三節(jié) 聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)與性能,西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà)E-mail:,PC的結(jié)構(gòu)與性能PC的結(jié)構(gòu),1.PC的分子鏈結(jié)構(gòu) （1）鏈節(jié)結(jié)構(gòu) 苯基：共軛結(jié)構(gòu)，提供了分子鏈剛性，力學(xué)性能、耐光性、耐化學(xué)

17、藥品性、耐候性和尺寸穩(wěn)定性及低吸水性和在有機(jī)溶劑中的低溶解性。 醚鍵：與苯基相反，提高柔順性，兩端可以繞其旋轉(zhuǎn)，加快了PC在有機(jī)溶劑中溶解性和 吸水性。 羰基：增大了分子間的作用力，分子間距變小，剛性增大。 酯基：極性大，薄弱環(huán)節(jié)，易水解斷裂，使PC易溶于有機(jī)溶劑，電絕緣性降低。 異丙基：空間位阻大，剛性增大，Tm升高，Tg升高，靜強(qiáng)度升高，降低。鏈間距增 大，分子間作用力減小，Tm降低，Tg降低，靜強(qiáng)度降低，其中兩種作用力 都有，前一種較大。,西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà)E-mail:,總之，鏈節(jié)結(jié)構(gòu)中， 、 、 的作用超過(guò) 的作用，使PC分子鏈

18、以剛性為主，分子間作用力強(qiáng)，分子鏈的纏結(jié)不易解除，大分子難取向且取向后不易自行回復(fù)，結(jié)晶困難，聚合物處于無(wú)定態(tài)，殘余應(yīng)力難以自行解除，易形成內(nèi)應(yīng)力開(kāi)裂，但絕不是脆性塑料。,PC的結(jié)構(gòu)與性能PC的結(jié)構(gòu),西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà)E-mail:,（2）苯基上的取代基 R取代，增大剛性，減小分子間作用力 X取代，增大分子間作用力，Tm升高，Tg升高，靜強(qiáng)度升高，不燃燒，極性下降。 （3）端基 光氣法 均不穩(wěn)定 酯交換法 穩(wěn)定,PC的結(jié)構(gòu)與性能PC的結(jié)構(gòu),西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà)E-mail:,2.分子量

19、及分布 n40 （M=25440=10160）低聚物，特征溫度Tm 40n100 高彈態(tài)，出現(xiàn)兩個(gè)特征溫度Tg和Tm，且隨著m增大，Tg和Tm增大。 100n130 Tg和Tm變化不大 n130（M=3.3萬(wàn)） Tg=140-150穩(wěn)定， Tm=220-230穩(wěn)定。 n800（M=20 萬(wàn)） PC空氣中不能夠結(jié)晶。 酯交換法 M=2.5-5.0萬(wàn) 分布窄 光氣法 M10萬(wàn) 分布寬 3.聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 難結(jié)晶，形成鏈?zhǔn)Y(jié)構(gòu)和原纖維形狀結(jié)構(gòu)（M=4萬(wàn)、=50nm、 l=2um ）,PC的結(jié)構(gòu)與性能PC的結(jié)構(gòu),西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà)E-mail:,1.

20、物理性能 密度 1.2g/cm3（無(wú)定型）1.27g/cm3（少量結(jié)晶） 折光率 nD25 1.586 吸水率 0.35%（24小時(shí)浸水） 透光率 90%以上（2mm板），耐熱的塑料玻璃（140） 作為光學(xué)玻璃有光學(xué)畸變（取向造成） 表面易磨損 燃燒性 容易燃燒,PC的結(jié)構(gòu)與性能PC的性能,西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà)E-mail:,2.力學(xué)性能 拉伸強(qiáng)度/MPa 61-70 拉伸模量/GPa 2.13 彎曲強(qiáng)度/MPa 100-110 彎曲模量/GPa 2.1 伸長(zhǎng)率 /% 80-130 壓縮模量/MPa 85 剪切強(qiáng)度/Gpa 35 剪切模量/

21、GPa 0.795 沖擊強(qiáng)度/KJ/m2 無(wú)缺口 38-45 缺口 17-24 布氏硬度/MPa 150-160,PC的結(jié)構(gòu)與性能PC的性能,西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà)E-mail:,力學(xué)性能要點(diǎn) （1）沖擊強(qiáng)度 a.M2萬(wàn) E沖低 M2.8-3.0萬(wàn) E沖max M3萬(wàn) E沖 b.E沖對(duì)缺口敏感 無(wú)缺口38-45比有缺口17-24大1倍 c.E沖對(duì)溫度 T=160-180 E沖max T熱處理100 E沖變化不大 T熱處理100 E沖下降 （2）抗蠕變性 優(yōu)于PA和POM （3）耐疲勞性 差 比PA6、PA66、POM差 （4）耐磨性 摩擦系數(shù)

22、大，耐磨性不如MC尼龍、 PA66、POM、PI但比黃銅還好2倍 （5）盈利開(kāi)裂 大。20下在溶劑中極限應(yīng)力（MPa） 苯： 2； 四氯化碳： 7； 環(huán)己烷： 10； 乙醇： 18； 甲醇：17 （6）力學(xué)性能 在20、60-70MPa、100保持63-70%。120保持（55-65%）,PC的結(jié)構(gòu)與性能PC的性能,西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所 張廣成教授 電話(huà)E-mail:,3.熱性能 Tc -100 Tg 145-150 Tf 220-235 Tl 320-340 HDT 130-140 Tmatin 116-129 Tvicat 165 Tmax 120-130 Tlong -100-120 關(guān)于最高使用溫