《X射線衍射強度》PPT課件.ppt

1、第三章 X射線衍射強度,3.1 引言,在進行晶體結(jié)構(gòu)分析時，主要的是要把握兩類信息： 衍射方向：衍射方向反映了晶胞的大小以及形狀因素； 衍射強度：強度反映了晶體原子種類以及在晶胞中的位置； 例如：相的定性分析、定量分析、固溶體有序化及畸變。 X射線衍射強度，在衍射儀上反映的是衍射峰的高低(或積分強度衍射峰輪廓所包圍的面積)，嚴格地說就是單位時間內(nèi)通過與衍射方向相垂直的單位面積上的X射線光量子數(shù)目但它的絕對值的測量既困難又無實際意義，所衍射強度往往用同一衍射圖中各衍射線強度(積分強度或峰高)的相對比值即相對強度來表示。 影響衍射強度的因素有多種，我們這一章的目的就是分析這些影響因素的來源和對衍射

2、強度的影響規(guī)律。為此，我們將從個電子到一個原于，再到一個晶胞討論晶胞的衍射強度，然后再討論粉末多晶體的衍射強度問題。,3.2 結(jié)構(gòu)因子,前面曾提到，晶胞內(nèi)原子的位置不同，X射線衍射強度將發(fā)生變化。從右圖所示的兩種不同晶胞底心、體心就很容易地看出這一點。這兩種晶胞都是具有兩個同種原子的晶胞，它們的區(qū)別僅在于其中有一個原子移動了向量1/2c的距離。,首先，我們對所要研究的問題復(fù)雜晶胞的衍射強度下兩個定義： 系統(tǒng)消光：因原子在晶體中位置不同或原子種類不同而引起的 某些方向上的衍射線消失的現(xiàn)象稱之為“系統(tǒng)消光”； 結(jié)構(gòu)因子：定量表征原子排布以及原于種類對衍射強度影響規(guī) 律的參數(shù)稱為結(jié)構(gòu)因子； 對它的本

3、質(zhì)上的理解可以按照下述層次逐步分析： x射線在一個電子上的散射強度 x射線在一個原子上的散射強度 x射線在一個晶胞上的散射強度。,3.2.1 一個電子對X射線的散射,假定，一束X射線沿OX方向傳播，在O點處碰到一個自由電子。這個電子在X射線的電場的作用產(chǎn)生強迫振動，振動頻率與原X射線的振動頻率相同。從經(jīng)典電動力學(xué)的觀點來講，即電子獲得一定的加速度，它將向空間各方向輻射與原X射線同頻率的電磁波。如圖所示，我們來討論P點的散射強度。,P點的電場強度為; 其中：e：電子的電荷，m：電子的質(zhì)量，c：光速，散射線方向與E0的夾角,由于輻射強度與電場的平方成比例，因此， P點的輻射強度與原X射線強度I0的

4、比為： 通常情況下，X射線到達晶體之前是沒有經(jīng)過偏振的，在P點的散射強度IP也可以分解為兩個分量：,這個公式稱為湯姆孫公式。所以把 (1十cos22)項稱為偏振因子。 一個電子對X射線的散射強度是X射線散射強度的自然單位，以后所有對衍射強度的定量處理都是在此基礎(chǔ)上進行的。,3.2.2 一個原子對X射線的散射,當(dāng)一束X射線與一個原子相遇時，既可以使原子系統(tǒng)中的所有電子發(fā)生受迫振動也可以使原個核發(fā)生受迫振動。由于原子核的質(zhì)量與電子質(zhì)量相比大得多，我們討論的原子散射可以僅考慮原子系統(tǒng)中所有電子對X射線的散射。 考慮兩種情況： (1)遠大于原子的半徑，則原子中所有電子的散射可以看成 為一點，那么散射質(zhì)

5、點的質(zhì)量為Zm，電荷為Ze，此時散射 強度為：,(2)當(dāng)X射線衍射所用的波長與原子直徑為同一數(shù)量級時 此時不能認為原子中所有電子都集中在一點。它們的散射波之間是存在著一定的相位差的。散射線強度由于受干涉作用的影響而減弱，所以必須引入一個新的參量來表達一個原子的散射和個電子的散射之間的對應(yīng)關(guān)系，即一個原子的相干散射強度為Iaf2Ie，f稱為原子散射因子。 因此：,下面分析一個原子系統(tǒng)中電子相干散射情況。假定，一個原子內(nèi)包含有Z個電子，它們在空間的瞬時分布情況用矢量ri表示。如圖所示，即考慮某一瞬間原子中某電子在某瞬時與坐標原點處的電子之間的相干散射。,原子內(nèi)電子相干散射的瞬時狀態(tài),散射波的光程差

6、為：,事實上在實驗中所測量的并不是原子散射強度的瞬時值，而是它的平均值，所以必須描述原子散射的平均狀態(tài)。為此，計算原子散射因子是將原子中的電子看成為連續(xù)分布的電子云。為了使問題簡化，如果假定電子云分布是球形對稱的，那么: f曲線可以用實驗方法或理論方法計算得出，使用時可以查表得到。,3.2.3 一個單胞對X射線的散射,一般情況下，可以把晶體看成為單位晶胞在空間的一種重復(fù)體。所以在討淪原子位置與衍射線強度的關(guān)系時，只需考慮一個單胞內(nèi)原子排列是以何種方式影響衍射線強度。 在簡單晶胞中，每個晶胞只由一個原子組成，這時單胞的散射強度與一個原于的散射強度相同。而在復(fù)雜晶胞中，原子的位置影響衍射強度，在特

7、殊情況下，某些方向上的衍射強度可能消失。 我們把由于原子在晶胞中的位置不同而引起的某些方向上衍射線的消失稱為系統(tǒng)消光。對于不同的晶體點陣的來說系統(tǒng)消光規(guī)律也各不相同。簡單地說不同晶體它所遵循的衍射規(guī)律稱為結(jié)構(gòu)因子。,在含有n個原子的復(fù)雜晶胞中，各原子占據(jù)不同的坐標位置，它們的散射振幅和相位是不同的。單胞中所有原子散射的合成振幅不可能等于各原子散射振幅的簡單相加。為此，需要引入一個稱為結(jié)構(gòu)因子FHKL的參量來表征單胞的相干散射與單電子散射之間的對應(yīng)關(guān)系。數(shù)學(xué)上定義為：,單胞內(nèi)兩個原子的相干散射,下面我們分所單胞內(nèi)原子的相于散射，以便導(dǎo)出結(jié)構(gòu)因子的一般表達式。在圖中， 假定，O為晶胞的一個頂點，同

8、時將其設(shè)為坐標原點，A為晶胞中任一原子j，它的坐標為： 如果晶胞內(nèi)各原子的散射振幅分別為：f1、f2fj，各原子的散射波與入射波的相位差分別為：1、1j，,則晶胞內(nèi)所有原子的散射的合成波振幅用復(fù)變函數(shù)表示為：,3.2.4 計算結(jié)構(gòu)因子舉例,下面結(jié)合幾種晶體結(jié)構(gòu)實例來計算結(jié)構(gòu)因子，并從中總結(jié)出各種晶體結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)消光規(guī)律。 1簡單點陣 每個晶胞中只有一個原子，其坐標為000，因此： 2. 體心點陣 每個晶胞小有2個同類原子，共坐標為000、1/2 1/2 1/2，其原子散射因子為fa,從結(jié)構(gòu)因子的表達式可以看出，點陣常數(shù)并沒有參予結(jié)構(gòu)因子的計算公式。這說明結(jié)構(gòu)因子只與原子在胞中的位置有關(guān)，而不受晶

9、胞的形狀和大小的影響。因此對體心晶胞，不論是立方晶系、正方晶系還是斜方晶系的體心晶胞的系統(tǒng)消光規(guī)律都是相同的，系統(tǒng)消光規(guī)律的適用性是較廣泛的。14種布拉菲點陣中四種基本類型的系統(tǒng)悄光規(guī)律見下表：,3.3 粉末多晶體的衍射強度,為了計算衍射線強度，首先要求出結(jié)構(gòu)因子。另外，具體的攝照方式、衍射束的波長不同、底片的感光度對衍射強度的影響各有不同。本章重點討論在金屬材料研究中應(yīng)用最為廣泛的粉末法的強度問題，側(cè)重點在物理概念和分析思路，而推導(dǎo)過程從略。 在粉末法中影響X射線強度的因子有如下五項： (1)結(jié)構(gòu)因子； (2)角因子(包括極化因子和羅侖茲因子)； (3)多重性因子； (4)溫度因子； (5)

10、吸收因子。 其中極化因子和結(jié)構(gòu)因子已經(jīng)敘述，下邊分別講述其余各項。,3.3.1 一個小晶體對X射線的散射強度,嵌鑲模型：晶體由許多小的嵌鑲塊組成的，約為104厘米數(shù)量 級，它們之間的取向角差一般為130分，每個嵌鑲 塊內(nèi)晶體是完整的。 假定：小晶體的形狀為平行六面體，三個棱邊為：N1a、N 2b、 N3c，其中，N1、N2、N3分別為晶軸a、b、c方向上的晶胞 數(shù)。N1N2N3的乘積等于晶胞的總數(shù)N。小晶體完全浸浴在 入射線束之中。 我們先以簡單點陣為例，然后再推廣到一般俏況。對簡單點陣每個陣胞中只在頂點上有個原子。晶胞間的相干散射和原子間的相干散射類似。其相位差可表示為：,一個小晶體的相干散

11、射波的振幅為：,右圖為五層晶面的干涉函數(shù)圖,3.3.2 一個小晶體對衍射的積分強度,實驗時我們測量的是單位時間內(nèi)衍射線的總能量。換句話說，就是要求得主峰下的面積所代表的積分強度。在數(shù)學(xué)處理上，就等于將一個小晶體的衍射強度對整個選擇反射區(qū)積分。,對球形區(qū)積分即為一個小晶體的積分強度,現(xiàn)在所得到的衍射強度公式，還不能作為實際應(yīng)用的計算公式，因為在實驗中不是測量一個小晶體的衍射強度，而通常是測量多晶體的衍射強度。另外，各種具體的實驗方法中還存在著一些與實驗方法有關(guān)的影響因素需要考慮。,3.3.3粉末多晶體衍射的積分強度,一個粉末多晶體試樣是由許許多多微小的晶粒組成，各晶粒的取向是任意分布的，對某(H

12、KL)晶面而言，在各晶粒中都能找到與之相同的晶面,但是它們的取向卻是任意分布的。用倒易點陣的概念來講，這些晶面的倒易矢量分布在倒易空間的各個方向。由于試樣中晶粒的數(shù)目是足夠多的，所以可以認為這些晶面的倒易結(jié)點是均勻地布滿在半徑為g*的球面上，通常把這個球面稱為倒易結(jié)點球面，簡稱為例易球。,根據(jù)厄瓦爾德圖解的原理，粉末多晶體衍射的厄瓦爾德圖解應(yīng)如圖所示。倒易球與反射球的交線是一個圓，因此，多晶體的衍射線對某一晶面而言構(gòu)成一個個衍射圓錐。,粉末多晶體衍射的厄瓦爾德圖解,我們知道，每條衍射線的積分強度都有一定的角寬度，因此倒易球與反射球相交所表示的衍射圓錐是一個錐帶。粉末多晶體衍射的積分強度即是該錐

13、帶的總積分值。顯然該值與三個因數(shù)有關(guān)： 一個晶體的晶面衍射積分強度； 同族晶面（HKL）個的等同晶面數(shù)，用P表示，P稱為衍射強度的多重因子； 參與衍射的晶粒數(shù),經(jīng)積分計算可得整個環(huán)的積分強度為： 上式中項 稱為角因子。它是由兩部分組成： 一部分是在單電子散射時所引入的偏振因子 ， 一部分是出衍射幾何特征而引入 稱為洛倫茲因子。 所以，角因子又稱為洛淪茲偏振因子。,3.3.4 討論,（A）溫度的影響 在推導(dǎo)衍射強度公式的過程中，我們一直把原子看成是固定不動的，這顯然不符合實際情況。由于原子熱振動使點陣中原子排列的周期性受到部分破壞，因此晶體的衍射條件也受到部分破壞，從而使衍射線強度減弱。為了校正

14、原子熱振動對衍射強度的影響，通常在積分強度公式中再乘上一個溫度因子。,（B）試樣對X射線的吸收 為了校正試樣吸收對衍射線強度的影響，通常是在衍射強度公式乘上一個吸收因子A()，它表示試樣吸收對衍射強度影響的百分數(shù)。吸收因子與試樣的形態(tài)有關(guān)，通常的情況下有兩種情況：圓柱（德拜法）、平板（衍射儀法）。 在考慮了原子熱振動和試樣吸收對衍射線強度的影響之后，可將強度計算公式寫成為： 在實際工作中主要是比較衍射強度的相對變化，并不需要計算衍射強度的絕列值。如果采們圓筒狀底片(即試樣到各衍射線的距離R都相等)，則在同一個衍射花樣中，衍射線的相對積分強度即可用五個強度因子的乘積來表示：,（C）不同的實驗方法的簡化公式 德拜方法：在德拜法中，吸收因子與溫度因子對強度的影響規(guī)律相反，所以，計算時經(jīng)常將溫度因子與吸收因子兩項同時忽略。 衍射儀方法：此時吸收因子與無關(guān)，進行相對強度計算時可不計此項，衍射強度公式簡化為：,本章的基本概念及重點,基本概念： 1、系統(tǒng)消光：定義及產(chǎn)生的原因； 2、原子散射因子：定義及物理意義，影響因素； 3、結(jié)構(gòu)因子：定義及物理意義，影響因素； 4、多晶體粉末衍射相對強度公式： 該式中五個強度因子的物理意義。 重