自由基聚合反應的影響因素.ppt

1、1-6自由基聚合反應的影響因素,自由基聚合反應的影響因素 原料純度與雜質(zhì)； 引發(fā)劑濃度； 單體濃度； 體系黏度； 聚合溫度； 聚合壓力等。 其中引發(fā)劑濃度、單體濃度可以通過前面的定量關(guān)系式直接得出，黏度的影響主要體現(xiàn)在聚合速率變化曲線之中。為此，重點考慮原料純度與雜質(zhì)、聚合溫度、聚合壓力等對自由基聚合反應的影響。,1-6自由基聚合反應的影響因素,一、原料純度與雜質(zhì)的影響 聚合所用的原料：單體、引發(fā)劑、溶劑、其他助劑等。純度及所含雜質(zhì)的多少對聚 合都有一定的影響。一般聚合級的單體純度在99.999.99%，雜質(zhì)含量在0.01 0.1%，如聚合級的氯乙烯要求純度99.9%，乙炔0.001%，鐵0.

2、001%，乙醛 0.001%。雜質(zhì)的含量雖少，但對聚合的影響很大。如氯乙烯聚合時，乙炔含量的影 響如下表： 雜質(zhì)的來源、種類 雜質(zhì)的主要來源合成帶入、貯運加入、設(shè)備處理帶入等。 雜質(zhì)的種類（依合成路線、方法不同而不同）： 從雜質(zhì)的性質(zhì)看：化學性雜質(zhì)、物理性雜質(zhì)。對聚合的影響：主要降低引發(fā)效率、產(chǎn) 生誘導期、單體失去活性。 從雜質(zhì)對聚合速度的影響看：爆聚雜質(zhì)、緩聚雜質(zhì)、阻聚雜質(zhì)等。對聚合的影響：主 要影響產(chǎn)物的外觀質(zhì)量與加工性能。,1-6自由基聚合反應的影響因素,爆聚雜質(zhì)對聚合的影響 爆聚雜質(zhì)主要是不飽和程度較高的烴類化合物，最典型的是乙炔。 實例： 乙烯基乙炔在受熱或與硫酸接觸立即發(fā)生爆炸性聚

3、合； 1.3-丁二炔在35時發(fā)生爆炸性聚合； 苯乙烯單體中的二乙烯基苯含量超過0.002%時，將發(fā)生難于控制的劇烈聚合反應。 危害：會造成爆炸，聚合不能或難于控制，容易造成事故，且產(chǎn)物質(zhì)量差。 含量控制：百萬分之一以下（PPM級以下）。 阻聚雜質(zhì)（或緩聚雜質(zhì)）對聚合的影響 以右圖為例： 1線為正常聚合曲線； 2線為具有阻聚劑的聚合曲線（有誘導期）； 3線為具有緩聚劑的聚合曲線； 4線為即有阻聚作用，又有緩聚作用的聚合曲線。 阻聚劑（polymerization inhibitor）：能使每個活性自由基消失而使聚合停止的物質(zhì)。 緩聚劑：只部分消滅活性自由基或使聚合減慢的物質(zhì)。 阻聚劑與緩聚劑并無

4、嚴格區(qū)分，只是作用的程度不同。并且，對不同的單體其作用好 會不同。,1-6自由基聚合反應的影響因素,阻聚劑的類型與作用 自由基型阻聚劑 極穩(wěn)定的自由基 典型實例：DPPH（又稱自由基捕獲劑），就可以使VAC、MMA等單體完全 阻聚。 阻聚機理： 分子型阻聚劑工業(yè)普遍采用 醌類阻聚劑：加入量0.1%0.001%，但受醌類結(jié)構(gòu)和單體性質(zhì)影響。 典型實例：苯醌 阻聚機理：加在氧上，加在環(huán)上，歧化 醌類阻聚劑：加入量0.1%2%，在體系內(nèi)有氧的情況下使用。 典型實例：對苯二酚、264、間苯二酚等 阻聚機理：抗氧作用,1-6自由基聚合反應的影響因素,芳胺類阻聚劑：加入量0.2%3%，在體系內(nèi)有氧的情況下

5、使用。 典型實例：對甲苯胺、二苯胺、對苯二胺、萘胺、次甲基藍等 阻聚機理：多用于緩聚劑或弱阻聚劑，并與酚類混合使用。,芳胺類阻聚劑：加入量 典型實例：對甲苯胺、二苯胺、對苯二胺、萘胺、次甲基藍等 阻聚機理： 硝基、亞硝基化合物阻聚劑：多用于緩聚劑或弱阻聚劑，且與單體結(jié)構(gòu)有關(guān)。 典型實例：硝基苯、間硝基苯、間硝基氯苯、三硝基苯等 特殊阻聚作用（烯丙基單體、氧、鐵鹽） 烯丙基單體的自阻聚作用：是造成烯丙基單體難于進行自由基聚合的主要原因。 阻聚機理：單體位上CH鍵弱，易發(fā)生轉(zhuǎn)移，且新自由基因共振而穩(wěn)定。 氧的阻聚作用：溫度低于100為阻聚劑（溫度高于100為引發(fā)劑） 阻聚機理：氧先與自由基形成過氧

6、化自由基，再阻聚,1-6自由基聚合反應的影響因素,常見阻聚劑的阻聚常數(shù) 阻聚常數(shù)的定義： 常見阻聚常數(shù)表,1-6自由基聚合反應的影響因素,阻聚劑的選擇 因阻聚劑較多，且對不同單體阻聚效果又不同，所以，如有對應的阻聚常數(shù)，可按阻 聚常數(shù)選擇，如沒有對應的阻聚常數(shù)，按下面方法選擇。 阻聚劑的脫除 物理法（精餾、蒸餾、置換） 對阻聚劑與單體沸點差較大的體系可以采用精餾或蒸餾的方法； 對氧等氣體阻聚劑采用惰性氣體置換的方法。 化學法 向單體中加入能與阻聚劑進行化學反應的物質(zhì)，使阻聚劑轉(zhuǎn)化為可以溶解于水的物 質(zhì)，再用去離子水進行水洗、干燥。,1-6自由基聚合反應的影響因素,二、溫度對聚合的影響 理論依據(jù)

7、：物理化學中的Arrhenius方程或 處理方法：將各速率常數(shù)進行轉(zhuǎn)換、整理。 溫度對聚合速率的影響 以引發(fā)劑引發(fā)為例，其綜合速率常數(shù)為 將轉(zhuǎn)換關(guān)系式代入，并整理得：,1-6自由基聚合反應的影響因素,對上式進行處理，并定義： 聚合速率綜合頻率因子 聚合速率綜合活化能 故此： 將上式進行微分得：或積分得 對理論結(jié)果的討論 一般情況 ，所以T， 。 引發(fā)劑引發(fā)?。?，。 則： 說明：在5060下聚合，溫度每升高10，聚合速率增加23倍。 氧化還原引發(fā)?。浩渌蛔?，則： 說明：氧化還原引發(fā)體系聚合速率更快，可在較低溫度下進行。 光引體系因為，若其他不變，則： 。 說明：光引發(fā)聚合溫度影響更小，可以在更

8、低溫度下進行。,1-6自由基聚合反應的影響因素,溫度控制的極限 聚合極限溫度的定義增長速率與負增長速率達到平衡的溫度，用TC表示。 聚合極限溫度的理論處理 平衡時 Mn + M Mn+1 kPMnMCkdPMn+1 當n很大時，MnMn+1，則kpMCkdP。利用Arrhenius方程將兩常數(shù)轉(zhuǎn)換，并 代入，整理得： 結(jié)論雖然自由基聚合反應的速率隨溫度的升高而增大，但不能超過其極限溫度， 同時，還要有極限濃度限制。超過極限溫度或單體濃度低于極限濃度，都會使聚合無法進 行；如甲基苯乙烯在25時，濃度低于2.2mol/L；或純單體，溫度高于61，將不能聚 合。,kP,kdP,1-6自由基聚合反應的

9、影響因素,溫度對聚合度的影響 無鏈轉(zhuǎn)移反應發(fā)生時 理論依據(jù)：同前 處理方法：同前 對理論結(jié)果的討論 引發(fā)劑引發(fā)約為63kJ/mol，所以，T， 光引發(fā)體系Ed0，約為5kJ/mol，所以，T，平均聚合度略的增加。,1-6自由基聚合反應的影響因素,有鏈轉(zhuǎn)移反應時，溫度對平均聚合率的影響 理論依據(jù)：同前 處理方法：由于轉(zhuǎn)移反應的多樣化，所以影響程度大小不一。 以向溶劑轉(zhuǎn)移為主，其處理結(jié)果： 一般情況下EPEtrS2142kJ/mol，所以，T， 溫度對平均聚合度影響的特例是聚氯乙烯，產(chǎn)物的平均聚合度只取決于聚合時的溫度。 溫度對大分子微觀結(jié)構(gòu)的影響 溫度對大分子支鏈的影響 由于CP隨溫度的升高而增

10、加，所以，大分子鏈上支鏈數(shù)也隨溫度升高而增加。 實例：45下合成的PVC無支鏈，45下合成的PVC有支鏈； 180200，147245MPa下合成的PE含有許多支鏈。 溫度對立體異構(gòu)的影響 單烯烴聚合：降低溫度，對間同產(chǎn)物有利； 雙烯烴聚合：降低溫度，對反1.4結(jié)構(gòu)產(chǎn)物有利。,1-6自由基聚合反應的影響因素,三、聚合壓力的影響 聚合壓力通過單體濃度對聚合速率的影響 增加壓力，氣相單體濃度增加，聚合速率增大。 聚合壓力通過速率常數(shù)對聚合的影響 理論依據(jù)：同前 處理方法：基本同前，只是將活化能變成活化體積。 引發(fā)劑引發(fā)的活化體積 510 鏈增長的活化體積 1524 鏈終止的活化體積 1325 聚合

11、壓力對聚合速率的影響 結(jié)論： 對多數(shù)單體，1520，故此，升高壓力，造成聚合速率增大。 壓力變化對聚合速率影響要比溫度變化對聚合速率的影響小。如 25 和 ER80kJ/mol的聚合反應，在50時，當壓力從0.1MPa升高到400MPa，RP所增加的程度 與溫度從50升高到105時所增加的程度相當。因此，生產(chǎn)多用溫度少用壓力控制。但 高壓聚乙烯除外。 熱聚合時，壓力增加對聚合速率的影響比較明顯。,1-6自由基聚合反應的影響因素,聚合壓力對平均聚合度的影響 結(jié)果： 2025，因此，壓力升高，平均聚合度增大。 聚合壓力對大分子結(jié)構(gòu)的影響 典型實例：高壓聚乙烯。壓力增加，支鏈數(shù)目減少。 聚合壓力對聚合極限溫度的影響 規(guī)律：壓力增加，聚合極限溫度增大。 總的結(jié)論： 事物的矛盾性，單體精制與貯運必須加入阻聚劑，而聚合必須沒有阻聚劑；溫度升高