第3章 高聚物結(jié)構(gòu).ppt

1、第三章 高聚物的結(jié)構(gòu),31 大分子鏈的近程結(jié)構(gòu) 32 大分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu) 33 大分子鏈聚集態(tài)結(jié)構(gòu),聚合物是由許多單個(gè)的高分子鏈聚集而成，因而其結(jié)構(gòu)有兩方面的含義：（1）單個(gè)高分子鏈的結(jié)構(gòu)；（2）許多高分子鏈聚在一起表現(xiàn)出來(lái)的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)?？煞譃橐韵聨讉€(gè)層次：,高聚物的結(jié)構(gòu)分類(lèi),1.結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成直接影響聚合物的分子鏈形態(tài)和性質(zhì), 差別在于側(cè)基的不同。 (1)碳鏈高分子:,主鏈全為CC，加聚反應(yīng)所得碳鏈高分子，如: PE、PP、PVC、PS、PB等，差別在于側(cè)基的不同。 (CH2CH2)n Polyethylene (PE) (CH2CH)n Polypropylene

2、(PP) CH3, 3-1 高分子鏈的近程結(jié)構(gòu),這一類(lèi)高分子主要通過(guò)加成反應(yīng)制備. 這一類(lèi)高分子的特點(diǎn): 優(yōu)點(diǎn)： 大多數(shù)都具有好的可塑性； 通常來(lái)講加工成型比較容易； 原料來(lái)源比較豐富，成本低； 缺點(diǎn)： 大多數(shù)都容易燃燒； 耐熱性比較差； 容易老化；,（2）雜鏈高分子 主鏈除碳原子以外，還有其他原子，如：氧、氮、硫等存在，同樣以共價(jià)鍵相連接。由于主鏈?zhǔn)怯蓛煞N以上的不同原子組成，所以稱(chēng)為雜鏈高分子（hetero chain polymer）。如: PA、PET、PBT、POM、PC等，由縮聚和開(kāi)環(huán)反應(yīng)制得。 (CH2-O-)n Acetals (Polyether) (POM) (CH2CH2S

3、S)n Polysulfone Rubber 這一類(lèi)高聚物主要是通過(guò)縮合聚合或者開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)制備。特點(diǎn)是耐熱性和強(qiáng)度性能都比純粹的碳鏈高聚物要高一些。通?？梢宰鳛楣こ趟芰?。但因主鏈帶有極性，容易水解、醇解或者酸解。,（3）元素有機(jī)高分子 主鏈含Si、P、Se、Al、Ti等，但不含碳原子，稱(chēng)為元素有機(jī)高分子。一般具有無(wú)機(jī)物的熱穩(wěn)定性和有機(jī)物的彈性與塑性。如：聚二甲基硅氧烷,CH3 CH3 (SiO SiO)n CH3 CH3 這一類(lèi)高聚物耐熱性能都比較好，但成本比較高。,(4)無(wú)機(jī)高分子 這種高分子主鏈上不含碳原子，也不含有機(jī)取代基，是純粹由其他元素組成的高分子。如：二氧化硅、聚二硫化硅、聚二氯

4、一氮化磷、等。 這一類(lèi)高分子由于元素的成鍵能力較差，通常得到的高聚物分子量比較低，而且容易水解，強(qiáng)度也比較差。但這種高聚物的耐熱性、硬度非常高。,2、結(jié)構(gòu)單元鍵接方式,（1）均聚物結(jié)構(gòu)單元順序 鍵接結(jié)構(gòu)是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的聯(lián)結(jié)方式。對(duì)于單烯類(lèi)單體（ ）在聚合過(guò)程中可能的鍵接方式有頭頭鍵接、尾尾鍵接和頭尾鍵接:,這種鍵接方式不同主要由單體性質(zhì)、反應(yīng)條件和催化劑共同決定。 也有可能是兩種方式同時(shí)出現(xiàn)的無(wú)規(guī)鍵接。這種由結(jié)構(gòu)單元間的連接方式不同所產(chǎn)生的異構(gòu)體稱(chēng)為順序異構(gòu)體。 大多數(shù)是頭尾鍵接,（2）共聚物的序列結(jié)構(gòu) 兩種以上單體單元組成的共聚物，除了存在均聚物所具有的結(jié)構(gòu)因素外，又增加了平均組，

5、單體單元的序列長(zhǎng)度等問(wèn)題。 對(duì)共聚物來(lái)說(shuō)，按其結(jié)構(gòu)單元在分子鏈內(nèi)排列方式的不同，可分為無(wú)規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。 交替共聚(alternated) 50的丁二烯和50的丙烯共聚得到與天然橡膠相近的共聚物。,無(wú)規(guī)共聚(random) 75的丁二烯和25的苯乙烯共聚得到丁苯橡膠。 接枝(graft)共聚 20%的丁二烯和80%的苯乙烯接枝共聚，可以得到耐沖擊聚苯乙烯；聚丙烯晴和甲基丙烯酸磺酸鈉通過(guò)接枝共聚可以改善染色性。,嵌段(block)共聚 順丁二烯（M=4104），苯乙烯（M=1.5104）通過(guò)嵌段共聚得到熱塑性丁苯橡膠，這種材料在120OC為熔融體，可以進(jìn)行注塑成型。

6、,3.高分子鏈的幾何形狀 高分子的性能與其分子鏈的幾何形狀也有密切關(guān)系 （1）線型高分子 這一類(lèi)高分子很多，如無(wú)支化的聚乙烯、定向聚丙烯、無(wú)支化的順式1，4-丁二烯、天然橡膠及縮聚物(聚酯、尼龍等)。 例如無(wú)支鏈的聚乙烯,這類(lèi)高聚物的主要特點(diǎn)是，由于大分子鏈之間沒(méi)有任何化學(xué)鍵連結(jié)，因此它們?nèi)彳?，有彈性，在加熱和外力作用下，分子鏈之間可產(chǎn)生相互位移，并在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙猓梢猿榻z，也可成膜，并可熱塑成各種形狀的制品，故常稱(chēng)為熱塑性高分子。,（2）支鏈高分子 在主鏈上帶有側(cè)鏈的高分子為支鏈高分子。,按支鏈的長(zhǎng)短可分為短支鏈和長(zhǎng)支鏈，它們對(duì)高分子性能的影響也不同。短支鏈?zhǔn)垢叻肿渔溨g的距離增大，有利

7、于活動(dòng)，故流動(dòng)性好；而支鏈過(guò)長(zhǎng)則阻礙高分子流動(dòng)，影響結(jié)晶，降低彈性?？偟膩?lái)說(shuō)，支鏈高分子堆砌松散，密度低，結(jié)晶度低，因而硬度、強(qiáng)度、耐熱性、耐腐蝕性等也隨之降低，但透氣性增加。,3）交聯(lián)高分子 高分子鏈之間的交聯(lián)作用是通過(guò)支鏈以化學(xué)鍵連接形成的。交聯(lián)后成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，稱(chēng)為交聯(lián)高分子。一塊交聯(lián)高聚物可看作是一個(gè)“大分子”，形狀也被固定下來(lái)。 例如硫化橡膠,交聯(lián)高分子與前述兩種高分子在性能上有較大的差別，因?yàn)樗蔀榧炔蝗芙庖膊荒苋廴诘木W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此它的耐熱性好，強(qiáng)度高，抗溶劑力強(qiáng)，并且形態(tài)穩(wěn)定。,4.高分子鏈的構(gòu)型,構(gòu)型(configuration)：具有不對(duì)稱(chēng)C原子 的分子中化學(xué)鍵所固定的

8、原子在空間的幾何排列。要改變，需化學(xué)鍵的斷裂和重排。 ）旋光異構(gòu) 具有四個(gè)不同取代基的C原子（不對(duì)稱(chēng)C原子，asymmetric carbon atom)在空間有兩種可能的互不重疊的排列方式，成為互為鏡像的兩種異構(gòu)體(isomer)，并表現(xiàn)出不同的旋光性，稱(chēng)為旋光異構(gòu)體。,結(jié)構(gòu)單元為CH2C*HR 的高分子，由于C*兩端鏈節(jié)不完全相同（R1與R2不同 ），兩種旋光異構(gòu)單元存在。 單中心等規(guī)聚合體：每個(gè)結(jié)構(gòu)單元只有一個(gè)手性C原子。,三種鍵接方式，立體構(gòu)型（tacticity)： 全同立構(gòu)(isotactic): 由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成 。 間同立構(gòu)(sydiotactic): 由兩種旋光異構(gòu)

9、單元交替鍵接而成。 無(wú)規(guī)立構(gòu)(atactic): 二種旋光異構(gòu)單元完全無(wú)規(guī)鍵接而成。,全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱(chēng)為有規(guī)立構(gòu)聚合物,如果每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上含有兩個(gè)立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就更加復(fù)雜,全同立構(gòu) Isotactic,間同立構(gòu) Syndiotactic,無(wú)規(guī)立構(gòu) Atactic,2）幾何異構(gòu)體 幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的 如異戊二烯聚合，1,4-聚合產(chǎn)物有,順式構(gòu)型,反式構(gòu)型,聚異戊二烯,順式聚異戊二烯（天然橡膠） ： 等周期為 8.1；分子易內(nèi)旋轉(zhuǎn)具有彈性； 規(guī)整性差不易結(jié)晶 ；熔融溫度 30 ,反式聚異戊二烯（古塔波膠） ： 等周期為 4.7；分子

10、不易內(nèi)旋轉(zhuǎn)無(wú)彈性； 規(guī)整性好較易結(jié)晶；熔融溫度 70 ,3） 立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能, -烯烴聚合物 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶，高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高耐溶劑性 如：無(wú)規(guī)PP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大,全同PP和間同PP，是高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維 全同PP的Tm為175 ，可耐蒸汽消毒，比重0.90,二烯烴聚合物 如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有較高的熔點(diǎn),對(duì)于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu),全同 Tm 128 間同 Tm 156,1, 4聚合物,反式1, 4聚合物,Tg = 8

11、0, Tm = 148 較硬的低彈性材料,順式1, 4聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是彈性?xún)?yōu)異的橡膠,32 大分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu),遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)：一根分子鏈的“形狀” “形狀” ；一般是卷曲成無(wú)規(guī)的線團(tuán) 卷曲成團(tuán)的特性稱(chēng)高分子鏈的柔順性 柔順性： 是高聚物特有的一種屬性 是決定高分子“形態(tài)”的主要因素 是橡膠高彈性能的根由 對(duì)高聚物的物理、化學(xué)、力學(xué)、 熱性能、溶解性能等起有根本的作用,1.高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象 構(gòu)象：由于單鍵（鍵）的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，而產(chǎn)生 的分子在空間的不同形態(tài)。它是不 穩(wěn)定的，分子熱運(yùn)動(dòng)即能使其構(gòu)象 發(fā)生改變 構(gòu)型：分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在 空間的排列。它是穩(wěn)定的，要改變

12、構(gòu)型必需經(jīng)化學(xué)鍵的斷裂、重組。,（1）小分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象,乙烷分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)： 非鍵合的H原子之間的距離：2.262.372.4 疊同式（順式） 交叉式（反式）,由于非鍵合原子間的相互作用 內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)會(huì)受到阻礙（位壘）。乙烷分子：2.9kcal/mol 乙烷分子的位壘分布曲線,(2)高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn),C-C鍵角10928。 鍵由電子組成，電子云分布軸對(duì)稱(chēng)，CC單鍵可以繞軸內(nèi)旋轉(zhuǎn)。,高分子在空間的形態(tài)有無(wú)數(shù)個(gè)。 由此看來(lái)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)是高分子鍵呈卷曲構(gòu)象的原因，內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈自由，卷曲的趨勢(shì)越大。,大分子鏈能夠通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱(chēng)為大分子鏈的柔順性。 大分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。,高

13、分子鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)賦予高分子柔性，高分子鏈越長(zhǎng),可供單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)越多，高分子鏈產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)越多，則高分子的柔性也就越好。 在高分子的全部構(gòu)象中，絕大多數(shù)構(gòu)象都處于完全伸直和完全卷曲這兩種構(gòu)象之間,所以說(shuō)其自然狀態(tài)總是趨于卷曲的，如果施以外力使其伸長(zhǎng)，那么除去外力，它就會(huì)回縮到勢(shì)能較小的卷曲狀態(tài),這種能拉長(zhǎng)又能回縮的性能就是高分子普遍存在一定彈性的原因。,(3)柔順性的表征,末端距 高分子兩端點(diǎn)間的距離稱(chēng)為末端距.,根據(jù)高分子末端距的長(zhǎng)度判斷高分子的柔順性，可將高分子分為剛性鏈和柔性鏈。,每一鏈段包含結(jié)構(gòu)單元數(shù)越多，柔順度越小。,鏈段,鏈段就是假設(shè)高分子鏈中可以自由旋轉(zhuǎn)的最小單元.每個(gè)鏈段

14、可包括若干個(gè)結(jié)構(gòu)單元,可以是3-5 個(gè)不等，沒(méi)有固定的結(jié)構(gòu)，因而鏈段長(zhǎng)短也是統(tǒng)計(jì)平均值。鏈段的長(zhǎng)短取決于鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的能力，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易則鏈段短，柔順性大；內(nèi)旋轉(zhuǎn)難則鏈段長(zhǎng)，剛性大。,（1）主鏈結(jié)構(gòu) 當(dāng)主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時(shí)，柔順性好。 因?yàn)镺、N原子周?chē)脑颖菴原子少 ，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻??；而Si-O-Si的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。 如：,2.影響高分子鏈柔性的因素,苯環(huán)或共軛雙鍵：,當(dāng)主鏈中由共軛雙鍵組成時(shí)，由于共軛雙鍵因p電子云重疊不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因而柔順性差，是剛性鏈。,如：聚乙炔和聚苯,例1： 順聚丁二烯=1.68 聚乙烯=1.

15、84,孤立雙鍵：,例2： 聚氯丁二烯（氯丁橡膠） 聚氯乙烯,取代基（側(cè)基）,極性：,取代基的極性越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強(qiáng)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：,非極性,空間位阻 分子鏈間距,取代基為剛性，空間位阻越大，柔性越低。,取代基為柔性，分子鏈間距越大，柔性越高。,對(duì)稱(chēng)性取代基，可使分子鏈間的距離增大，相互作用減弱，柔順性大。側(cè)基對(duì)稱(chēng)性越高，分子鏈柔順性越好。如：,（3）氫鍵 如果高分子鏈的分子內(nèi)或分子間可以形成氫鍵，氫鍵的影響比極性更顯著，可大大增加分子鏈的剛性，降低柔性。,（4）交聯(lián),柔性下降,交聯(lián)密度低影響較小 交聯(lián)密度增加柔性急劇下降 交聯(lián)密度極高剛性,如：1 硫

16、化橡膠 2 熱固性塑料,33 高聚物聚集態(tài)結(jié)構(gòu),聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)，也稱(chēng)為超分子結(jié)構(gòu)。 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致材料的性能變化。 加工中賦予材料以什么樣的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，直接影響使用的性能。,1. 高分子間的相互作用力-范德華力與氫鍵,分子間的作用力包括范德華力（靜電力、誘導(dǎo)力、色散力）和氫鍵。 (1)靜電力 是極性分子之間的引力。極性分子都具有永久偶極，偶極之間存在靜電相互作用能。對(duì)于偶極距分別為1， 2的兩種極性分子，相互作用能： 作用能范圍：13-21KJ/mol,（2）誘導(dǎo)力： 極性分子的永久偶極與它在其它分子上引起的誘導(dǎo)偶極間的相互作用。 由于極性分子周?chē)姆肿与妶?chǎng)存在

17、，在其周?chē)钠渌肿硬还苡袩o(wú)極性，與極性分子靠近時(shí)，都將產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，因此誘導(dǎo)力存在于極性分子與極性分子之間，也存在于極性分子與非極性分子之間。對(duì)于相距為R的兩分子。 作用能：6-13KJ/mol,（3）色散力 分子瞬時(shí)偶極之間的相互作用力。 由于電子在不停的旋轉(zhuǎn)，原子核不停的振動(dòng)，某一瞬間，分子的正負(fù)電荷中心不重合，產(chǎn)生瞬時(shí)偶極。 I：電離能；EL：0.8-8KJ/mol 極性高聚物之間主要以靜電力為主，而非極性的PP、PE為色散力。范德華力存在于一切分子中，無(wú)方向性，飽和性，作用范圍約1nm，作用能比化學(xué)鍵小12個(gè)數(shù)量級(jí)。,（4）氫鍵(hydrogen bond) 極性共價(jià)鍵X-H的氫原子

18、與電負(fù)性很大的原子Y上的孤對(duì)電子相互吸引而形成的鍵，鍵能為：2042KJ/mol，僅次于主價(jià)力。 由于H原子半徑很小，0.03nm，又無(wú)內(nèi)層電子，可以與帶多余電荷的Y原子充分接近，但只能有一個(gè)，如果有另一個(gè)原子再接近，則它將受到X,Y的共同推力，因而氫鍵有飽和性。為使Y與X-H的作用強(qiáng)烈，要求Y電子孤對(duì)盡量與X-H鍵方向一致，因此H鍵有方向性。,（5）內(nèi)聚能密度(cohesive energy density) 分子間作用力影響物質(zhì)的許多重要性質(zhì)，如沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、氣化熱、熔融熱。 高聚物分子間的作用力大小通常采用內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度來(lái)表示。 內(nèi)聚能：克服分子間的作用力，把一摩爾液體或固體分子移到其

19、引力之外所需的能量。 Hv： 摩爾蒸發(fā)熱 RT：轉(zhuǎn)化為氣體所做的膨脹功,內(nèi)聚能密度(CED): 單位體積的內(nèi)聚能 對(duì)于低分子化合物，其內(nèi)聚能近似等于恒容蒸發(fā)熱或升華熱，可以直接由熱力學(xué)數(shù)據(jù)估計(jì)其內(nèi)聚能密度。然而由于高聚物不能汽化，故間接計(jì)算（近似于最良溶劑）。,2.高聚物結(jié)晶的形態(tài),高聚物的晶體以許多種形式存在，主要有單晶、 片晶、纖維狀晶、球晶等。它們都有各自獨(dú)特的形 態(tài)，下面我們介紹幾種主要的形態(tài)：,1）單晶 所有的分子在空間的排列都具有三維有序排列，同時(shí)在一定的方向上，每隔一定的距離周期性地重復(fù)出現(xiàn)。 高聚物的單晶最早是在1953年報(bào)道出來(lái)的。 高分子單晶是在極稀的溶液中培養(yǎng)出來(lái)的（C=

20、0.010.1%）。通常是加熱到高聚物的熔點(diǎn)以上，然后慢慢地冷卻下來(lái)。在電子顯微鏡下可以直接觀察到它們有規(guī)則的幾何形狀：,2）球晶 其外形象球一樣的一種晶體形態(tài)。許多高聚物在本體結(jié)晶時(shí)，幾乎都可以生成球，而球晶是高聚物多晶體的一種主要形式。球晶可以從濃溶液中沉淅出來(lái)，也可以在熔體冷卻時(shí)得到。 球晶是由一個(gè)晶核開(kāi)始，以相同的速度同時(shí)向空間各方向放射生長(zhǎng)形成高溫時(shí)，晶核少，球晶大。 溫差大時(shí)，晶核大量發(fā)生，球晶相互碰撞，球晶與球晶之間交界面同速生長(zhǎng)，兩球界面為平面，不同時(shí)間，速度為同轉(zhuǎn)曲面。 球晶的生長(zhǎng)是由徑向發(fā)射生長(zhǎng)的微纖組成，這些微纖是長(zhǎng)條狀晶片，厚度在10-20nm。片晶與片晶之間為非晶。,

21、球晶是一種非常普遍的晶體形態(tài)，存在于所有可以結(jié)晶的高聚物中； 通常溫度較高時(shí)，形成的球晶晶體結(jié)構(gòu)比較緊密，強(qiáng)度也較高，反之，在溫度較低時(shí)生成的球晶，晶體結(jié)構(gòu)比較疏松，強(qiáng)度也低一些； 在快速降溫時(shí)生成的球晶較小，其透明和柔軟性也較好，因此，要獲得透明性好的制品，降溫速度可以快一點(diǎn)； 加入成核劑可以生成小而均勻的球晶，可以提高透明性和抗沖擊性能； 可以通過(guò)共聚或者共混的方法來(lái)改進(jìn)分子的規(guī)整性，降低高聚物的結(jié)晶能力，有利于生成小的球晶。,3）串晶(shish-kebab) 當(dāng)存在流動(dòng)場(chǎng)時(shí)，高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生畸變；成為伸展的形式，并沿流動(dòng)的方向平行排列，在適當(dāng)?shù)臈l件下，可發(fā)生成核結(jié)晶，形成纖維狀晶。因

22、此纖維狀晶也是由完全伸展的分子鏈組成的。,4）樹(shù)枝狀晶 從溶液中析出結(jié)晶時(shí)，當(dāng)結(jié)晶溫度較低，或溶液的濃度較大，或分子量過(guò)大時(shí)，高聚物不再形成單晶，結(jié)晶的過(guò)度生長(zhǎng)將導(dǎo)致較復(fù)雜的結(jié)晶形式。這種條件下，高分子的擴(kuò)散成了結(jié)晶生長(zhǎng)的控制因素，這時(shí)，突出的棱角在幾何學(xué)上將比生長(zhǎng)面上鄰近的其他點(diǎn)更為有利，能從更大的立體角接受結(jié)晶分子，因此棱角處傾向于在其余晶粒前頭向前生長(zhǎng)變細(xì)變尖，從而更增加樹(shù)枝狀生長(zhǎng)的傾向，最后形成樹(shù)枝狀晶。,3.高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型 3.1高聚物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型 關(guān)于結(jié)晶結(jié)構(gòu)模型隨著人們對(duì)高聚物結(jié)晶的逐 步認(rèn)識(shí)，在已有實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上，提出了各種各 樣的結(jié)構(gòu)模型。但是由于歷史條件的限制，各

23、種模 型都或多或少帶有一定的片面性；不同觀點(diǎn)之間的 討論至今還在進(jìn)行，各種模型還沒(méi)有一定的結(jié)論。 在這里我們只簡(jiǎn)單地介紹幾種主要的結(jié)構(gòu)模型，使 我們對(duì)高聚物的結(jié)晶有一個(gè)初步的認(rèn)識(shí)。,（1）纓狀微束模型 這個(gè)模型是20世紀(jì)40年代由 (Gerngross)根格洛斯對(duì)凝膠提出來(lái)的。這個(gè)模型的提出，打破了以往認(rèn)為高分子無(wú)規(guī)線團(tuán)是雜亂無(wú)章的聚集態(tài)的概念，證明了不完善結(jié)晶結(jié)構(gòu)的存在。 這個(gè)模型認(rèn)為：在結(jié)晶高聚物中，晶區(qū)和非晶區(qū)互相穿插，同時(shí)存在于結(jié)晶高聚物中。在晶區(qū)中，分子鏈相平行排列，形成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，但晶區(qū)的尺寸非常小，一根分子鏈可以同時(shí)通過(guò)幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)；而在非晶區(qū)中，分子鏈的堆砌是完全無(wú)序的。

24、而在拉伸過(guò)程中，這類(lèi)結(jié)晶高聚物的晶區(qū)部分朝著外力的方向取向。,纓狀微束模型(fringed micell model),理論要點(diǎn)： ）聚合物中晶區(qū)非晶區(qū)同時(shí)存在； ）晶區(qū)無(wú)規(guī)取向，非晶區(qū)無(wú)序； ）一根分子鏈可同時(shí)穿越幾個(gè)晶區(qū)與非 晶區(qū)； 解釋事實(shí)： ）晶區(qū)長(zhǎng)度比分子鏈短 ）聚合物宏觀密度比晶區(qū)密度小 ）高分子有一定熔程，是由于晶區(qū)尺寸 不同；,矛盾： ）晶區(qū)與非晶區(qū)可分，按這個(gè)模型是不可分的。癸二酸乙二醇酯球晶用苯蒸氣處理可得球晶； ）單晶的存在。Keller于1957年從二甲苯得到50m菱形的PE單晶，測(cè)得晶片厚10nm，且厚度與分子量無(wú)關(guān)。分子鏈垂直于晶片。,事實(shí)上，以x射線研究晶體，觀察

25、范圍僅0.1-10nm區(qū)域，因而得到的只是晶體中原子排列乃至鏈段排列的微觀信息，不可能觀測(cè)到整個(gè)晶體的亞微觀信息。50年代，電子顯微術(shù)的發(fā)展，使人們可以在微束尺寸上觀察晶體結(jié)構(gòu)。通過(guò)觀察，人們能夠看到高分子異常規(guī)整的外形，并可直接測(cè)定晶片厚度。通常晶片厚約10nm，且經(jīng)研究證明分子鏈軸方向同單晶薄片垂直，而伸展的高分子可達(dá)100nm以上，那么從晶片中伸出來(lái)的高分子哪去了？只能再折回到晶片中去。這就要求否定纓狀微束，從而導(dǎo)致折疊鏈模型的建立。,（2）折疊鏈模型 這個(gè)模型最早由斯托克斯（Storks）在1938年提出的，但在當(dāng)時(shí)沒(méi)有能被接受。直到1957年凱勒（Keller）從稀溶液中培養(yǎng)出聚乙烯

26、單晶體，由電子顯微鏡測(cè)定并計(jì)算出它的厚度在40100Ao,由于單晶只存在于晶相中并且有清晰的界面，然而纓狀微束模型不能解釋這一現(xiàn)象。 這個(gè)模型認(rèn)為：在晶體中，大分子不改變?cè)瓉?lái)分子鏈的鍵角、鍵長(zhǎng)而非常有規(guī)則地反復(fù)折疊成鏈帶，其厚度相當(dāng)于折疊周期，大約為100Ao，而通常大分子的長(zhǎng)度大于104Ao，所以分子鏈只能在晶片中進(jìn)行折疊，而且分子鏈與平面垂直。,折疊鏈模型(folded model),但也有一些實(shí)驗(yàn)事實(shí)是折疊鏈模型所不能解釋的。人們發(fā)現(xiàn)，即使在高聚物單晶中，仍然存在著晶體缺陷，特別是單晶體的表面結(jié)構(gòu)非常松散，從而使得單晶體的密度小于理想晶體的密度。有人做了一個(gè)實(shí)驗(yàn)：用發(fā)煙硫酸將單晶體的表面

27、層腐蝕掉以后，若這時(shí)的結(jié)晶度為100%，則原來(lái)的單晶體的結(jié)晶度只有7585%。這就是說(shuō)，即使是單晶體，其表面層在一定程度上是無(wú)序的，分子鏈不可能象折疊鏈模型所描述的那樣規(guī)整地進(jìn)行排列，因此，非斯（Fisher）提出了所謂的松散折疊鏈模型。,（3）松散折疊鏈模型 這個(gè)模型認(rèn)為：在結(jié)晶高聚物中，仍以折疊鏈為基本結(jié)構(gòu)單元，只是折疊處可能是一個(gè)環(huán)圈，這個(gè)環(huán)圈松散而不規(guī)則，而在晶區(qū)中，分子鏈的相鄰鏈段仍然是相鄰排列的。,鄰近松散折疊鏈模型(loose loop model),（4）多層片晶的折疊鏈模型 有人認(rèn)為：規(guī)整折疊和松散折疊這兩種模型只不過(guò)是折疊鏈模型的兩個(gè)基本模型而已，實(shí)際情況可能都存在。而且在

28、多層片晶中，分子鏈應(yīng)該可以跨層折疊，即在一層晶片中折疊幾個(gè)來(lái)回之后，轉(zhuǎn)到另一層去再折疊，但層與層之間存在鏈的連接。,近鄰松散折疊鏈模型,(5) 隧道折疊鏈模型 鑒于實(shí)際高聚物結(jié)晶大多數(shù)是晶相與非晶相共存，而各種結(jié)晶模型都有片面性，因此霍斯曼（R. Hosemann）綜合了各種結(jié)晶模型，提出了一個(gè)折衷的模型，稱(chēng)為隧道折疊鏈模型，這個(gè)模型綜合了在高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)中可能存在的各種形態(tài)，因而特別適用于描述半結(jié)晶高聚物中復(fù)雜的結(jié)構(gòu)形態(tài)。,隧道-折疊鏈模型,（）P. J. Flory 插線板模型 P. J. Flory 從他的高分子無(wú)規(guī)線團(tuán)形態(tài)的概念出發(fā)，認(rèn)為高聚物結(jié)晶時(shí)，分子鏈作近鄰規(guī)整折疊的可能性是很小

29、的。因此他提出了另一個(gè)模型。,這個(gè)模型認(rèn)為：高聚物結(jié)晶時(shí)結(jié)晶速度很快，分子鏈根本來(lái)不及作規(guī)整地折疊，而只能對(duì)局部鏈段作必要的調(diào)整，以便進(jìn)入晶格，即分子鏈?zhǔn)峭耆珶o(wú)規(guī)進(jìn)入晶片的。在晶片中，并不是同一條分子鏈連續(xù)排列下來(lái)，而是分別屬于不同的分子鏈；在非晶區(qū)中的那段分子鏈，如同接線板上的電線一樣，既沒(méi)有規(guī)律，也不緊湊，并認(rèn)為一根分子鏈可以從一個(gè)晶區(qū)通過(guò)非晶區(qū)，進(jìn)入另一個(gè)晶區(qū)，也可以再進(jìn)入原來(lái)的晶區(qū)，但并不和原來(lái)的那段分子鏈相鄰排列。,Flory的插線板模型(switch board model),Flory的插線板模型(switch board model),3.2 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型 非晶態(tài)可源于以下幾

30、個(gè)方面： 1)分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能滿(mǎn)足結(jié)晶要 求，如無(wú)規(guī)聚合物。 2)鏈結(jié)構(gòu)滿(mǎn)足結(jié)晶的規(guī)整性要求，但速度 很慢，通常得到非晶，如PC,PET 3)低溫下結(jié)晶性好，常溫下不結(jié)晶的材 料，如天然膠，順丁膠等。 4)結(jié)晶聚合物在其熔體，過(guò)冷體中。 5)結(jié)晶聚合物中的非晶態(tài)。,高分子的非晶態(tài)模型目前還處于爭(zhēng)論階段，其焦點(diǎn)是處于完全無(wú)序還是局部有序，也就是Flory和Yeh的爭(zhēng)論。 (1) Flory的非晶“無(wú)規(guī)線團(tuán)模型” 理論上： 不管在溶液，熔體，本體中，都是無(wú)規(guī)線團(tuán)，構(gòu)象分布服從高斯分布。是一個(gè)均相體系.,證據(jù)上： 利用此模型很好解釋了橡膠彈性理論，即 在橡膠的彈性模量同應(yīng)力，溫度的關(guān)系在 加入

31、稀釋劑體系中不存在反常行為，說(shuō)明 非晶態(tài)高分子不存在可被拆散的有序結(jié) 構(gòu)。 2) 非晶態(tài)高聚物的本體和溶液中分別用輻射 交聯(lián)，結(jié)果表明分子內(nèi)交聯(lián)在本體中并不 比溶液中大。 3) 利用小角中子散射，將氘代的聚合物與未 氘代的組成固體溶液，用中子散射測(cè)氘代 高聚物的均方回轉(zhuǎn)半徑。,Flory的非晶“無(wú)規(guī)線團(tuán)模型”,(2) G. S.Y. Yeh 模型 這是Yeh于1972年提出的，也稱(chēng)為兩相球粒模型。 兩相球粒模型認(rèn)為：非晶態(tài)高聚物是由存在一定程度的局部有序區(qū)，粒間區(qū)（無(wú)規(guī)線團(tuán)）組成，而且一根分子鏈可以通過(guò)幾個(gè)粒子相和粒間相。 在有序區(qū)中，分子鏈?zhǔn)腔ハ嗥叫信帕械?，其有序程度主要與鏈本身的結(jié)構(gòu)，分子

32、間力以及熱歷史有關(guān)，大小為2040。,在粒間區(qū)中，主要由無(wú)規(guī)線團(tuán)，低分子物，分子鏈末端以及連接鏈組成，大小為1050。 而在有序區(qū)和粒間區(qū)之間有一個(gè)粒界區(qū)，這一部分主要因折疊鏈的彎曲部分，鏈端，纏結(jié)點(diǎn)以及連接鏈組成，大小為1020。,兩相球粒模型,粒界區(qū),有序區(qū),粒間區(qū),結(jié)論： 通過(guò)對(duì)上述晶態(tài)和非晶態(tài)高聚物結(jié)構(gòu)模型的討論我們得到如下結(jié)論： ）結(jié)晶高聚物中存在著晶態(tài)和非晶態(tài)，即使是結(jié)晶非常完善的單晶體，也還是存在著晶體缺陷，即晶態(tài)和非晶態(tài)共存； ）高聚物的非晶態(tài)主要由完全無(wú)序的無(wú)規(guī)線團(tuán)和局部有序部分組成；,34 高聚物的結(jié)晶過(guò)程,4.1高分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力 (1)鏈的對(duì)稱(chēng)性 對(duì)稱(chēng)性好的高聚物容易

33、結(jié)晶。如聚乙烯、聚四氟乙烯等高聚物不但容易結(jié)晶，而且結(jié)晶度還非常高。 CH2CH2 CF2CF2 CH2CHCL2 CH2C(CH3)2,(2) 鏈的規(guī)整性 有規(guī)立構(gòu)的高聚物都具有較高的結(jié)晶能力和結(jié)晶度，而且等規(guī)度越高結(jié)晶能力就越大。許多-烯烴通過(guò)定向聚合，都能得到有規(guī)立構(gòu)的結(jié)晶高聚物。 對(duì)于雙烯類(lèi)高聚物，通過(guò)定向聚合得到全反式或者全順式結(jié)構(gòu)的高聚物，也能結(jié)晶，而且全反式高聚物的結(jié)晶能力大于全順式高聚物的結(jié)晶能力。例如：順丁橡膠和天然橡膠，結(jié)晶度約30%。,C C C C C C C C C C C,（3）共聚物的結(jié)晶能力 共聚破壞了分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和對(duì)稱(chēng)性，因此共聚物的結(jié)晶能力通常比均聚物

34、的結(jié)晶能力要差。例如：乙烯和丙烯共聚得到不結(jié)晶的乙丙橡膠。 （4）分子鏈的柔順性 高聚物在結(jié)晶時(shí)，要通過(guò)鏈段的運(yùn)動(dòng)使得分子鏈向晶粒表面擴(kuò)散并進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)，所以通常來(lái)講，高分子鏈柔順性好的，結(jié)晶能力就越強(qiáng)。例如：PE PC。,（5）分子鏈的支化 支化使得高分子的對(duì)稱(chēng)性和規(guī)整性受到壞，從而結(jié)晶能力下降。例如：高壓聚乙烯的結(jié)晶能力小于低壓聚乙烯，而且結(jié)晶度也低。 （6）分子鏈之間的交聯(lián) 通常分子間交聯(lián)限制了鏈的活動(dòng)性。輕度交聯(lián)對(duì)高分子的結(jié)晶能力影響不大，如：天然橡膠。高度交聯(lián)時(shí)，高聚物失去結(jié)晶能力。,（7）高分子的分子間作用力 分子間作用力強(qiáng)的高聚物，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，分子鏈的柔順性較差，對(duì)結(jié)晶是不利的。

35、但這類(lèi)高聚物一旦結(jié)晶，結(jié)晶結(jié)構(gòu)就比較穩(wěn)定。例如：聚酰胺類(lèi)高聚物，分子間可以形成氫鍵。,4.2 高聚物的結(jié)晶過(guò)程,凡能結(jié)晶的高聚物(具有結(jié)晶性的高聚物)在適當(dāng)條件下從不同濃度的溶液或熔融體中生成不同形狀的晶體者(常見(jiàn)的是球晶)，稱(chēng)為結(jié)晶性高聚物。 結(jié)晶性高聚物從熔融體冷卻到Tm(熔點(diǎn))與Tg(玻璃化溫度)之間的任一溫度，都能產(chǎn)生結(jié)晶，總的過(guò)程是從無(wú)序進(jìn)而有序化生成有序結(jié)構(gòu)單元后生長(zhǎng)成晶體。,1/t1/2,Tg Tmax Tm,前面我們提到，高聚物的結(jié)晶速度是晶核的生成速度與晶粒的生長(zhǎng)速度的總效應(yīng)。 在成核階段：高分子鏈規(guī)則排列起來(lái)，生成一個(gè)熱力學(xué)上穩(wěn)定的晶核。 成核的方式有兩種： 均相成核：處于

36、無(wú)定型的高分子鏈由于熱 漲落而形成晶核的過(guò)程； 異相成核：是指高分子鏈被吸附在固體雜質(zhì)表面 而形成晶核的過(guò)程。,成核過(guò)程的溫度依賴(lài)與成核方式有關(guān)。 異相成核可在較高的溫度下進(jìn)行，而均相成 核只有在較低溫度下才能發(fā)生。因?yàn)闇囟冗^(guò) 高，分子的熱運(yùn)動(dòng)過(guò)于劇烈，晶核不易形成， 或生成的晶核不穩(wěn)定，容易被分子熱運(yùn)動(dòng)所 破壞。隨著溫度的降低，均相成核速度增大。 結(jié)晶的生長(zhǎng)過(guò)程則取決于鏈段向晶核擴(kuò)散和 規(guī)整堆積的速度，隨著溫度的降低，鏈段活 動(dòng)能力降低，晶體生長(zhǎng)速度下降。,即高聚物的結(jié)晶速度隨著熔體溫度的逐漸降低，起先由于晶核生成的速度極小，結(jié)晶速度很??；之后，由于晶核形成速度增加，并且晶體生長(zhǎng)速度又很大，

37、結(jié)晶速度迅速增大；到某一適當(dāng)?shù)臏囟葧r(shí)，晶核形成和晶體生長(zhǎng)都有較大的速度，結(jié)晶速度出現(xiàn)極大值；此后，雖然晶核形成的速度仍然較大，但是由于晶體生長(zhǎng)速度逐漸下降，結(jié)晶速度也隨之下降。在熔點(diǎn)以上晶體將被熔融，而在玻璃化溫度以下，鏈段被凍結(jié)，因此，通常只有在熔點(diǎn)與玻璃化溫度之間，高聚物的本體結(jié)晶才能發(fā)生。,I區(qū)： 熔點(diǎn)以下1030oC范圍內(nèi)，是熔體由 高溫冷卻時(shí)的過(guò)冷溫度區(qū)，成核速度 極小，結(jié)晶速度實(shí)際上等于零； II區(qū)： 從 I 區(qū)下限開(kāi)始，向下3060oC范圍 內(nèi)，隨著溫度降低，結(jié)晶速度迅速增 大，溫度變化即使只有幾度，結(jié)晶速 度可以相差很大，不易控制。在這個(gè) 區(qū)域中，成核過(guò)程控制結(jié)晶速度。 III

38、區(qū): 最大結(jié)晶速度出現(xiàn)在這個(gè)區(qū)域。是熔 體結(jié)晶生成的主要區(qū)域。 IV區(qū): 結(jié)晶速度隨著溫度降低迅速降低。結(jié) 晶速度主要由晶粒生長(zhǎng)過(guò)程控制。,掌握結(jié)晶速度與溫度關(guān)系的規(guī)律，對(duì) 于控制結(jié)晶性高聚物的結(jié)晶度，以獲得所 需要的使用性能，有著十分重要的意義。 不同的高聚物具有不同的結(jié)晶速度。,某些高聚物在結(jié)晶最快的溫度下的半結(jié)晶期,4.3結(jié)晶對(duì)高聚物物理機(jī)械性能的影響,（1）結(jié)晶度 我們?cè)谇懊嬗懻摳呔畚锏慕Y(jié)構(gòu)模型時(shí)，在結(jié)晶高聚物中，即使是結(jié)晶執(zhí)行非常好的高聚物都存在一個(gè)晶態(tài)和非晶態(tài)的特點(diǎn)，也就是說(shuō)，高聚物的結(jié)晶并不是100%的。因此人們提出了一個(gè)“結(jié)晶度”的概念，定義為：結(jié)晶高聚物中結(jié)晶部分所占的百分?jǐn)?shù)

39、。,公式中：Wc ,Vc結(jié)晶部分的重量和體積 Wa ,Va非晶部分的重量和體積,（2）結(jié)晶對(duì)高聚物性能影響,結(jié)晶對(duì)于機(jī)械強(qiáng)度的影響 結(jié)晶度：越高，強(qiáng)度、硬度、剛度越大 彈性、伸長(zhǎng)率、沖擊韌性越低 球晶尺寸：尺寸小，強(qiáng)度、韌性均提高。,密度隨結(jié)晶度上升而上升,透明性 結(jié)晶度越高，透明性越差 （晶粒波長(zhǎng)透明）,耐熱性， 結(jié)晶度越高，耐熱性越好,溶解性、透氣性， 結(jié)晶度越高，溶解性、透氣性越差,5.1 高聚物取向的分類(lèi) 高聚物的取向可以分為分子取向和晶粒取向 兩大類(lèi)： 1) 分子鏈取向： 是指在外力作用下，使高聚物的鏈段或者整 個(gè)分子鏈沿著外力場(chǎng)方向擇優(yōu)排列的現(xiàn)象。,35高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)(Orie

40、ntation Structure of Polymer),2) 晶粒取象： 是指晶粒的某晶軸或者某晶面朝著某個(gè) 特定的方向或者與某個(gè)特定的方向成一個(gè)恒 定的夾角，或者平行于某個(gè)特定的平面擇優(yōu) 排列的現(xiàn)象。從以上的概念我們知道，高聚 物材料經(jīng)過(guò)取向之后，它的力學(xué)性能、光學(xué) 性能、熱性能以及它的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等許多方 面都與未取向高聚物有很大的差異。,所以高分子的取向現(xiàn)象包括分子鏈，鏈段以及結(jié)晶高聚物的晶片，晶帶，晶粒沿某特定方向作占優(yōu)勢(shì)的平行排列。 取向不同于結(jié)晶，只是在一維或二維在一定程度上有序，而結(jié)晶是三維有序的。同時(shí)取向時(shí)填充密度也不同。 未取向的高分子是各向同性(isotropic)的，取

41、向的高分子呈現(xiàn)各向異性(anisotropic).,5.2高聚物的取向機(jī)理 對(duì)于無(wú)定型高聚物，只有分子取向的問(wèn) 題，通常是通過(guò)在Tg溫度以上使之變形， 然后在Tg以下使得分子鏈和鏈段的運(yùn)動(dòng)處于 凍結(jié)狀態(tài)來(lái)達(dá)到。,對(duì)于結(jié)晶高聚物，除了分子取向外，還有晶粒 取向的問(wèn)題，通常分為四個(gè)階段： （1）無(wú)定型部分隨著外力的方向取向，晶片以整 體的形式產(chǎn)生相對(duì)位移； （2）晶片中分子鏈發(fā)生傾斜滑移，同時(shí)，晶片中 的分子鏈被拉直并產(chǎn)生變形； （3）晶片被拉碎成若干個(gè)片段，并沿外力方向取 向； （4）所有的晶片和無(wú)定型區(qū)的分子鏈都沿著外力 的方向單軸取向。,低拉伸 高拉伸,低取向 高取向,分子鏈排列成單向有序的

42、取向態(tài),分子鏈無(wú)序排列,非晶高聚物的取向過(guò)程示意圖,結(jié)晶高聚物的取向過(guò)程,高聚物的取向又分單軸取向和雙軸取向兩大類(lèi)： 單軸取向時(shí)，分子鏈或者鏈段與試樣的長(zhǎng)度方向平行。通常在單向拉伸和單向流動(dòng)的情況下形成。 雙軸取向時(shí)，分子鏈或者鏈段平行于薄膜或者薄膜平面，但在這種平面內(nèi)，它們是無(wú)規(guī)排列的。,. . . .,5.3取向研究的應(yīng)用,）纖維的拉伸和熱處理 先對(duì)纖維進(jìn)行拉伸，使分子鏈取向，以 得到高的拉伸倍數(shù)和高的強(qiáng)度，然后在熱空 氣或者水蒸汽中迅速地吹一下，從而使高聚 物的鏈段部分地解取向，可以消除內(nèi)應(yīng)力， 使纖維保持有一定的彈性。對(duì)于纖維來(lái)說(shuō)， 只要求一維強(qiáng)度，單軸拉伸就可以獲得很好 的效果。,2

43、)在薄膜加工中的應(yīng)用 對(duì)于薄膜材料來(lái)說(shuō)，要求有二維強(qiáng)度， 就需要雙軸取向才能獲得好的力學(xué)性能，此 外，膠片也一樣。在生產(chǎn)上廣泛采用雙軸拉 伸和吹塑工藝來(lái)進(jìn)行加工。,雙軸取向與未取向薄膜的力學(xué)性能比較,3) 在塑料制品加工中的應(yīng)用 通常來(lái)講，通過(guò)多軸取向以后，塑料制 品的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度都大 大提高。如制造飛機(jī)的透明機(jī)艙罩。,幾種塑料取向前后的力學(xué)性能比較,第6節(jié)：高聚物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu) (structure of liquid crystal polymer),液晶態(tài)： 液晶是指某些小分子有機(jī)化合物或者 某些高聚物在熔融態(tài)或者溶液狀態(tài)下所形 成的有序流體的總稱(chēng)。既有液體的流動(dòng)性， 又

44、有晶體的有序排列。,高聚物的液晶結(jié)構(gòu)是在1950年由埃利 奧特（Elliot）和安布羅思（Ambrose）首 先提出來(lái)的。但在當(dāng)時(shí)，人們對(duì)這一發(fā)現(xiàn) 的重要科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值還沒(méi)有充分的 認(rèn)識(shí)。近年來(lái)由于發(fā)現(xiàn)芳香尼龍?jiān)谀承┤?劑中能形成向列型液晶，特別是通過(guò)液晶 紡絲，獲得了高模量、高強(qiáng)度的合成纖維， 極大地引起了人們的興趣和注意。,液晶態(tài)介于完全有序晶體和各相同性的液體之間的一種中間態(tài)。處于液晶態(tài)的物質(zhì)既具有液體的易流動(dòng)性，又具有晶體的雙折射等 光學(xué)各相異性，其分子排列具有一維或者 三維的遠(yuǎn)程有序。,6.1液晶的分類(lèi)： 1、從分子結(jié)構(gòu)上：,2、從液晶的形成條件分類(lèi)： 熱致性液晶(thermot

45、ropic) 升高溫度，在某一溫度范圍內(nèi)形成液晶態(tài)的物質(zhì)，以聚酯型為主。 溶致液晶(lyotropic) 靠溶劑分散，在一定濃度范圍內(nèi)成為液晶態(tài)的物質(zhì)，以芳族聚酰胺為主。,3、根據(jù)分子的排列形式和有序的不同，液 晶可分為： i、近晶型(smectic)：排列成層狀，二維有序，最接近晶體； ii、向列型(nematic)：棒狀分子平行排列，重心排列無(wú)序，具有較大的流動(dòng)性； iii、膽甾型(cholesteric)：層內(nèi)分子排列與向列型相似。,6.2、形成液晶所需的液晶原分子 的結(jié)構(gòu)特征：,i、細(xì)長(zhǎng)棒狀或平板狀分子。 Ii、為保持液晶態(tài)需要有適當(dāng)大的分子間作 用力，分子中應(yīng)有對(duì)位苯撐，強(qiáng)極性基 團(tuán)

46、和高度可極化基團(tuán)。,A：晶原，以剛性的芳香環(huán)為主； B：調(diào)節(jié)分子的寬度：鹵族，烷基，烷氧基； C：酯基：醚酰胺，酯酰胺； D：柔性鏈,6.3高分子液晶的特性及應(yīng)用,1.高分子液晶的流變性質(zhì) 在液晶的許多特性中，特別有意義的它 的獨(dú)特的流變性質(zhì)。通常高聚物溶液體系的 粘度，隨著高聚物濃度的增加而單調(diào)地增加， 但是高分子液晶體系的粘度在低切變應(yīng)力下， 呈現(xiàn)相反的行為。這是由于濃度很低時(shí)，溶 液為均勻的各向同性溶液，隨著濃度的增加， 體系的粘度迅速增加，粘度出現(xiàn)一個(gè)極大值， 到底這個(gè)粘度后，體系開(kāi)始建立起一定的有,序區(qū)域結(jié)構(gòu)，形成向列型液晶，使粘度迅速 下降。這時(shí)，溶液中各相異性相和各相同性 相共存。濃度再繼續(xù)增加，各相異性相所占 的比例增大，粘度又減少，直到體系成為均 勻的各相異性溶液。 粘度也不是隨著溫度的增加而單調(diào)降低， 同樣出現(xiàn)反常的行為。這是由于各向異性溶 液開(kāi)始向各向同性溶液轉(zhuǎn)變引起的。,此外，在低剪切力作用時(shí)，液晶態(tài)溶液