活性可控自由基聚合反應(yīng).ppt

1、,活性/可控自由基聚合反應(yīng),自由基聚合 活性聚合,活性自由基聚合,它的優(yōu)點(diǎn)在于可控制聚合物的分子量, 更窄的分子量分布(相同的鏈長), 端基官能化, 立體結(jié)構(gòu)(梳型,星型高分子), 嵌段共聚物,接枝共聚物等.,1.5活性/可控自由基聚合 1.5.1自由基聚合活性/可控的癥結(jié) 自由基聚合的自由基增長鏈具有強(qiáng)烈的雙基終止傾向。,因此，實(shí)現(xiàn)活性自由基聚合的癥結(jié)是雙基終止。,1.5.1 實(shí)現(xiàn)活性/可控自由基聚合的策略,傳統(tǒng)的自由基聚合鏈增長和鏈終止對自由基的濃度分別是一級(jí)反應(yīng)和二級(jí)反應(yīng)：,相對于鏈增長，鏈終止速率對自由基濃度的依賴性更大，降低自由基濃度，鏈增長速率和鏈終止速率均都下降，但后者更為明顯。

2、,Rp = kpPM Rt = ktPP= ktP2 Rt/Rp = (ktP)/ kpM,式中Rp，Rt，kp，kt，P和M分別是鏈增長速率、鏈終止速率、鏈增長速率常數(shù)、鏈終止速率常數(shù)、自由基瞬時(shí)濃度和單體瞬時(shí)濃度。,根據(jù)動(dòng)力學(xué)參數(shù)估算： 當(dāng) P 10-8 mol/L時(shí) 但此時(shí) Rt / Rp 10-3 - -4，即Rt 相對于Rp實(shí)際上可忽略不計(jì)。,那么，接下來的問題是采取什么策略，在聚合過程中保持如此低的自由基濃度。使自由基聚合反應(yīng)從不可控變?yōu)榭煽亍?雙基終止的解決方法： 假若能使自由基濃度降低至某一程度，既可維持可觀的鏈增長速率，又可使鏈終止速率減少到相對于鏈增長速率而言可以忽略不計(jì)，

3、這樣便消除了自由基可控聚合的主要癥結(jié)雙基終止。,策略：通過可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移，使活性種（具有鏈增長活性）和休眠種（暫時(shí)無鏈增長活性）進(jìn)行快速可逆轉(zhuǎn)換：,活性種,以上活性種與休眠種的快速動(dòng)態(tài)平衡的建立，使體系中自由基濃度控制得很低（ 10-8 M），便可抑制雙基終止，實(shí)現(xiàn)活性/可控自由基聚合。,休眠種,能實(shí)現(xiàn)可控/“活性”自由基聚合的方法主要有： 1）引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移終止劑法（Initiator-transfer Agent Terminator, Iniferter）； 2）穩(wěn)定自由基調(diào)控聚合法（Stable Free Radical Polymerization，SFRP），穩(wěn)定自由基主要是氮氧

4、自由基； 3）可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移聚合（Reversible Addition Fragment Chain Transfer, RAFT）； 4）原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）。,如果引發(fā)劑（RR）對增長自由基向引發(fā)劑自身的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有很高的活性，或由引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基的一部分易于發(fā)生與鏈自由基的終止反應(yīng)，那么乙烯基單體的自由基聚合過程則可由下式來表示。,1. 引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移終止法（iniferter法）,目前已發(fā)現(xiàn)很多可作為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的化合物，可分為熱分解和光分解兩種。 a. 熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑 主要為是CC鍵

5、的對稱六取代乙烷類化合物。 其中，又以1, 2二取代的四苯基乙烷衍生物居多，其通式如下圖所示。主要品種包括四苯基丁二腈（TPSTN），五苯基乙烷（PPE），四（對甲氧基）苯基丁二腈（TMPSTN），l,1,2,2四苯基1,2二苯氧基乙烷（TPPE）和1,1,2,2四苯基l,2二（三甲基硅氧基）乙烷（TPSTE）等。,1, 2二取代四苯基乙烷衍生物的通式,b.光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑 光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑主要是指含有二乙基二硫代 氨基甲酰氧基（DC）基團(tuán)的化合物。例如N,N二乙基二硫代氨基甲酸芐酯（BDC）、雙（N,N二乙基二硫代氨基甲酸）對苯二甲酯（XDC）、N乙基二硫代氨基甲酸芐酯（BEDC）和雙（N乙

6、基二硫代氨基甲酸）對苯二甲酯（XEDC）等。,常用光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑結(jié)構(gòu)式,下圖為常用光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的結(jié)構(gòu)式。,沈家驄等研究了N,N-二乙基二硫代氨基甲酸芐酯（BDC）引發(fā)苯乙烯的光聚合反應(yīng)，不僅對聚合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，還將BDC引發(fā)得到的聚苯乙烯、聚丙烯酰胺，擴(kuò)鏈合成苯乙烯丙烯酰胺兩親性嵌段共聚物。用苯乙烯二乙烯基苯對氯甲基苯乙烯三元共聚得到的可溶性含氯聚合乙烯微凝膠和二乙基二硫代氨基甲酸鈉反應(yīng)，在微凝膠中引入iniferter結(jié)構(gòu)，用其繼續(xù)引發(fā)苯乙烯聚合制備了星型聚苯乙烯。 丘坤元等合成了2-（N,N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基）乙酰對甲苯胺、N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯、2-（N,N-

7、二乙基二硫代氨基甲酰氧基）乙酸芐酯等一系列光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑，并進(jìn)行了均聚和嵌段共聚的研究。丘坤元等發(fā)現(xiàn)2,3-二氰基-2,3-二（對-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯甲基）苯基丁二酸二乙酯（DDDCS）作為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑，不僅可以熱引發(fā)MMA和St苯乙烯聚合，也可以光引發(fā)St聚合，所得聚合物可作為大分子引發(fā)劑用于合成嵌段共聚物。Ishizu等用兩親性（4-氰基-4-二乙基二硫代氨基甲酸基）戊酸（CDPA）為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑在甲醇中成功地進(jìn)行了紫外光引發(fā)丙烯酸和甲基丙烯酸的可控/“活性”聚合。,2. 穩(wěn)定自由基調(diào)控的自由基聚合（stable free radical-mediated polymer

8、ization, SFRP）,TEMPO引發(fā)體系 TEMPO（2,2,6,6四甲基氮氧化物）是有機(jī)化 學(xué)中常用的自由基捕捉劑。 上世紀(jì)70年代末，澳大利亞的Rizzardo等人首次 將TEMPO用來捕捉增長鏈自由基以制備丙烯酸酯齊 聚物。 1993年，加拿大Xerox公司在 Rizzardo 等人 的工作基礎(chǔ)上開展了苯乙烯的高溫聚合。發(fā)現(xiàn)采用 TEMPO/BPO作為引發(fā)體系在120條件下引發(fā)苯乙 烯的本體聚合為活性聚合。,TEMPO引發(fā)體系導(dǎo)致自由基活性聚合的原理是：增長鏈自由基的可逆鏈終止。,3. 可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT） 鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酯（ZCS2R）。,RAFT技術(shù)成功實(shí)現(xiàn)

9、可控/活性自由基聚合的關(guān)鍵是找到了高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酯(RAFT試劑)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：,RAFT自由基聚合的機(jī)理可表示如下：,在傳統(tǒng)自由基聚合中，不可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致鏈自由基永遠(yuǎn)失活變成死的大分子。與此相反，在RAFT自由基聚合中，鏈轉(zhuǎn)移是一個(gè)可逆的過程，活性種（鏈自由基）與休眠種（大分子RAFT轉(zhuǎn)移劑）之間建立可逆的動(dòng)態(tài)平衡，抑制了雙基終止反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對自由基聚合的控制。,鏈平衡：,RAFT的特點(diǎn),RAFT 聚合除具有活性聚合的一般特征,還有自己的特點(diǎn).,4、可控/“活性”原子轉(zhuǎn)移自由基聚合,（1）基本原理 最先報(bào)導(dǎo)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（Atom Transfer Radical

10、 Polymerization，ATRP）體系，是以有機(jī)鹵化物 R-X（如a-氯代乙苯）為引發(fā)劑，氯化亞銅/ 聯(lián)二吡啶（bpy）為活化劑，在110下實(shí)現(xiàn)苯乙烯活性/可控自由基聚合。,這些由過渡金屬化合物與配體為催化劑，有機(jī)鹵化物為引發(fā)劑引發(fā)不飽和乙烯單體進(jìn)行自由基聚合的過程，具有有機(jī)合成反應(yīng)中原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應(yīng)（Atom transfer radical addition, ATRA）的特征，故這種類型的聚合，Matyjaszewski稱之為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（Atom transfer radical polymerization, ATRP），或者稱之為催化引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（Ca

11、talyzed Initiated Atom Transfer Radical Polymerization，CIATRP）,原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的機(jī)理,引發(fā),增長,在鏈增長階段，RMnX與RX一樣（不總是一樣）可與Mtn發(fā)生促活反應(yīng),生成相應(yīng)的RMn和Mtn+1X，同時(shí)若RMn與Mtn+1X又可反過來發(fā)生鈍化反應(yīng)生成RMnX和Mtn，則在自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，始終伴隨著一個(gè)自由基活性種與有機(jī)大分子鹵化物休眠種的可逆轉(zhuǎn)換平衡反應(yīng)。,在引發(fā)階段，處于低氧化態(tài)的轉(zhuǎn)移金屬鹵化物Mtn從有機(jī)鹵化物RX中吸取鹵原子X，生成引發(fā)自由基R及處于高氧化態(tài)的金屬鹵化物Mtn+1X。自由基R可引發(fā)單體聚合，形成

12、鏈自由基RM。RM可從高氧化態(tài)的金屬絡(luò)合物Mtn+1X中重新奪取鹵原子而發(fā)生鈍化反應(yīng)，形成RMX，并將高氧化態(tài)的金屬鹵化物還原為低氧化態(tài)Mtn。,（2） ATRP體系組成 ATRP體系： 單體、引發(fā)劑、金屬活化劑以及配體。,目前已經(jīng)報(bào)導(dǎo)的可通過ATRP聚合的單體有三大類： a）苯乙烯及取代苯乙烯 b）（甲基）丙烯酸酯 c）特種（甲基）丙烯酸酯,原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的單體,a）苯乙烯及取代苯乙烯 如對氟苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對三氟甲基苯乙烯、間三氟甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯等。 b）（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基

13、）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸2乙基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等； c）特種（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸2羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸1,1二氫全氟辛酯、（甲基）丙烯酸（N乙基全氟辛基磺?；?氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。 至今為止，ATRP技術(shù)尚不能使烯烴類單體、二烯烴類單體、氯乙烯和醋酸乙烯等單體聚合。,原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑,引發(fā)劑：所有位上含有誘導(dǎo)共軛基團(tuán)的鹵代烷都能引發(fā)ATRP反應(yīng)。 對于多組分的ATRP體系，引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)直接決定了目標(biāo)高分子的結(jié)構(gòu)

14、、分子量和分子量分布.在ATRP引發(fā)階段，含有活潑鹵素的有機(jī)化合物R-X均裂產(chǎn)生初始引發(fā)自由基R引發(fā)單體形成單體自由基RM，單體自由基繼續(xù)引發(fā)聚合。 因此合適的ATRP引發(fā)劑需具備兩個(gè)重要的參數(shù)： （1）同單體的鏈增長速率相比引發(fā)速率更快； （2）可能的副反應(yīng)盡可能降至最低。,比較典型的ATRP引發(fā)劑有： （1）鹵代苯基化合物， 如：氯代苯乙烷、溴代苯乙烷、芐基氯、芐基溴等； （2）鹵代碳基化合物， 如：氯丙酸乙酯、溴丙酸乙酯、溴代異丁酸乙酯等； （3）鹵代腈基化合物， 如：氯乙腈、氯丙腈等；多鹵化物，如四氯化碳、氯仿等。 （4）含有弱SCl鍵的取代芳基磺酰氯 是苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯類單體

15、的有效引發(fā)劑，引發(fā)效率大于鹵代烷。 （5）無共扼或誘導(dǎo)基團(tuán)的鹵代烷.（如二氯甲烷、1, 2二氯乙烷） 近年的研究發(fā)現(xiàn)，分子結(jié)構(gòu)中并無共扼或誘導(dǎo)基團(tuán)的鹵代烷（如二氯甲烷、1, 2二氯乙烷）在FeCl24H2O/PPh3的催化作用下，也可引發(fā)甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，從而拓寬了ATRP的引發(fā)劑選擇范圍。,原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的催化劑和配體,ATRP體系的一個(gè)重要的組成部分是過渡金屬復(fù)合體系催化劑。,催化劑（金屬活化劑）: 通過其可逆氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)特定基團(tuán)在活性種與休眠種之間的可逆轉(zhuǎn)移。因此作為金屬活化劑必須有可變的價(jià)態(tài)，一般為低價(jià)態(tài)過渡金屬鹽如CuCl 和 CuBr、RuCl2等. 釕 配體的作

16、用： 增加過渡金屬鹽活化劑在有機(jī)相中的溶解性 (b) 與過渡金屬配位后對其氧化還原電位產(chǎn)生影響，從而可用來調(diào)節(jié)活化劑的活性。,第一代ATRP技術(shù)引發(fā)體系的催化劑為CuX( X = Cl、Br )。以后Sawamoto和Teyssie等人分別采用Ru和Ni的絡(luò)合物為催化劑進(jìn)行了MMA的ATRP反 應(yīng)，獲得成功。后來又發(fā)現(xiàn)了以鹵化亞鐵為催化劑 的ATRP反應(yīng)。這些催化劑的研究成功，為開發(fā)高 效、無公害的引發(fā)體系奠定了基礎(chǔ)。,早期的配位劑是聯(lián)二吡啶，與鹵代烷、鹵化銅組 成引發(fā)體系：非均相體系，用量大，引發(fā)效率低， 產(chǎn)物分子量分布較寬。 均相體系的取代聯(lián)二吡啶價(jià)格較昂貴，且聚合速 率比非均相體系慢得多

17、。,現(xiàn)采用多胺（如N,N,N,N,N五甲基二亞乙基三胺）、亞胺（如2吡啶甲醛縮正丙胺）、氨基醚類化合物，如雙（二甲基氨基乙基）醚等，價(jià)格低，效率高。,（3）反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（反向ATRP）,所謂反向ATRP，則使用傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑（如AIBN、BPO）為引發(fā)劑，并加入高價(jià)態(tài)過渡金屬鹽（如CuX2）以建立活性種和休眠種的可逆平衡，實(shí)現(xiàn)對聚合的控制，其原理可表示如下：,反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的機(jī)理,與常規(guī)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中首先用Mtn活化休眠種RX不同，反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是從自由基I或IP與XMtn+1的鈍化反應(yīng)開始的。在引發(fā)階段，引發(fā)自由基I或IP一旦產(chǎn)生，就可以從氧化態(tài)的過渡金

18、屬鹵化物XMtn+1奪取鹵原子，形成還原態(tài)過渡金屬離子Mtn和休眠種IX或IPX。以后，過渡金屬離子Mtn的作用就同常規(guī)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中一樣了。,反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合也是由Matyjaszwski 和王錦山博士等人首先報(bào)道的。1995年，他們應(yīng)用 AIBN/CuCl2/bpy成功實(shí)現(xiàn)了苯乙烯的反向原子轉(zhuǎn)移 自由基聚合。由于是非均相反應(yīng)，Cu(II)的用量很 高時(shí)才能較好的控制聚合，而且反應(yīng)速度很慢。這 種非均相的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合對（甲基）丙 烯酸酯類彈體的聚合難以控制。之后，Teyssie等將 其發(fā)展為 AIBN/FeCl3/pph3 (三苯基膦 ) 體系，成功實(shí)現(xiàn)了甲基 丙烯酸甲酯的活性可控聚合。,ATRP 在高分子設(shè)計(jì)中的應(yīng)用,1.制備窄分子量分布聚合物2.嵌段聚合物,兩親性嵌段共聚物:聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯(PS-b-PMAA)的合成,通過ATRP法制備功能化聚乙烯接枝共聚物,3.接枝共聚物,4.星形聚合物,采用原子轉(zhuǎn)移自由基引發(fā)體系引發(fā)帶鹵原子的雙官能團(tuán)單體, 可以得到超支化聚合物. 利用對氯甲基苯乙烯在鹵化亞銅(CuX)/聯(lián)二吡啶(bpy)為催化劑存在下的自引發(fā)均聚反應(yīng)合成相對分子質(zhì)量可達(dá)150 000的高支化聚苯乙烯,5