第二章第二講吸附要點.ppt

1、第二章多相催化反應,第二講,宋偉明,2.4化學吸附態(tài),化學吸附態(tài)表明吸附物種在固體表面進行化學吸附時的化學狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)和幾何構(gòu)型， 化學吸附態(tài)和表面反應中間體的確定對揭示催化劑作用機理和催化反應機理非常重要,2.4.1研究化學吸附態(tài)實驗方法,用于這方面的實驗方法有：紅外光譜（IR、電子光譜、光電子能譜（XPS、固態(tài)核磁共振（MAS NMR以及質(zhì)譜（MS技術(shù)等。,2.4.2吸附態(tài)包括三方面的內(nèi)容,一是被吸附的分子是否解離?？蓪⑽椒譃榻怆x吸附和締合吸附。 二是催化劑表面吸附中心的狀態(tài)是原子、離子還是它們的基團。吸附物占據(jù)一個原子或離子時的吸附稱為單位吸附；吸附物占據(jù)兩個或兩個以上的原子或離子所

2、組成的基團時，稱為多位吸附。 三是吸附鍵類型是共價鍵、離子鍵、配位鍵還是混合鍵型，以及吸附物種所帶電荷類型與多少。,氫的吸附態(tài),一氧化碳的吸附態(tài),CO在Ni、Pt、Pd等金屬上 線式和橋式等吸附態(tài),烯烴的吸附態(tài),烯烴在金屬上的締合化學吸附 吸附態(tài)有型和型兩種,乙炔的吸附態(tài),形成化學吸附態(tài)時，吸附粒子(分子、原子、離子或基團)和催化劑表面可以形成共價鍵、配位鍵和離子鍵。 催化劑中進入吸附態(tài)的成分，可以是催化劑表面的原子或離子等。,化學吸附態(tài)決定產(chǎn)物,反應物在催化劑表面上的不同吸附態(tài)，對形成不同的最終產(chǎn)物起著非常重要的作用。 例如，在乙烯氧化制環(huán)氧乙烷反應中認為O2- 導致生成目的產(chǎn)物環(huán)氧乙烷，而

3、O- 則引起深度氧化生成 CO2 和H2O。 再如，在催化劑表面上橋式吸附的CO通過加氫可以得到甲醇、乙醇等醇類，而線式吸附的CO通過加氫，則得到烴類。,2.4.3吸附等溫線,當吸附與脫附速度相等時，催化劑表面上吸附的氣體量維持不變，這種狀態(tài)即為吸附平衡。 吸附平衡與壓力、溫度、吸附劑的性質(zhì)等因素有關(guān)。一般地，物理吸附達到平衡時很快，而化學吸附則很慢。 對于給定的物系，在溫度恒定和達到平衡的條件下，吸附量與壓力的關(guān)系稱為吸附等溫式或稱吸附平衡式，繪制的曲線稱為吸附等溫線。,吸附等溫線的用途,吸附等溫線的測定和吸附等溫式的建立，以定量的形式提供了氣體的吸附量和吸附強度，為多相催化反應動力學的表達

4、式提供了基礎(chǔ)，也為固體表面積的測定提供了有效的方法。,物理吸附的等溫線,有五種基本類型,I型等溫線（Langmuir等溫線）,這種類型的等溫線對含有微孔的一些材料如某些活性炭、硅膠、沸石等，是很常見的，對非孔性吸附劑較為少見 。 對這些物質(zhì)，現(xiàn)在一般認為，吸附曲線的平臺可能對應的是吸附劑的小孔完全被吸附質(zhì)充滿，而不是單層的吸附飽和。,II型等溫線（s型等溫線）,與IV型等溫線一樣，兩者在低P/P0區(qū)都有拐點B，拐點B相當于單分子層吸附的完成。 這種類型的等溫線，在吸附劑孔徑大于20nm時常遇到。在低P/P0區(qū)曲線凸向上或向下，反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的強或弱。,III型等溫線,在整個壓力范

5、圍內(nèi)凸向下，曲線沒有拐點B，此種吸附甚為少見。 曲線下凸表明此種吸附所憑借的作用力相當弱。吸附質(zhì)對固體不浸潤時的吸附，如水在石墨上的吸附即屬此例。,IV型等溫線,開始部分即低P/P0區(qū)，與II型等溫線類似凸向上。 在較高P/P0區(qū)，吸附明顯增加，這可能是發(fā)生了毛細管凝聚的結(jié)果。,由于毛細管凝聚，在 這個區(qū)內(nèi)，有可能觀察到滯后現(xiàn)象、即在脫附時得到的等溫線與吸附時得到的等溫線不重合。,V型等溫線,在實際中也比較少見。 在較高P/P0區(qū)也存在毛細管凝聚與滯后。,吸附等溫線的形狀充分表明了吸附質(zhì)和吸附劑的本性。因此，對等溫線的研究可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)的信息。 比如用II或IV型等溫線可以計算固體

6、比表面積。 因為IV型等溫線是中等孔的特征表現(xiàn)，且同時具有拐點B和滯后環(huán)，因而被用于中等范圍孔的分布計算。,等溫方程,描述等溫吸附過程中吸附量和吸附壓力的函數(shù)關(guān)系為等溫方程。 Langmuir等溫方程、Freundlich等溫方程、和BET方程等,Langmuir等溫方程的幾點假設(shè),1、吸附劑的表面是均勻的，各吸附中心的能量同構(gòu)； 2、吸附粒子間的相互作用可以忽略； 3、吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個吸附粒子只占據(jù)一個吸附中心，吸附是單分子層的； 4、在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，從而達到吸附平衡。,簡單的Langmuir方程,ra吸附速率，a吸附速率常數(shù)；rd脫附速率

7、，b脫附速率常數(shù) =a/b，吸附平衡常數(shù),當氣體壓力較低時，P1，則1，即在較高的P/P0區(qū)，等溫線向某一值趨近，即覆蓋度趨近于1。,Langmuir線性等溫式,=V/Vm, Vm為單分子層飽和吸附量,P/VP呈線性關(guān)系，利用該直線的斜率和截距可求得Vm和,2020/8/3,26,平衡時，則,覆蓋度：固體表面被吸附分子覆蓋的分率。,A + = A,吸附速率,脫附速率,解離吸附的Langmuir方程,在一定溫度下，當壓力的平方根與體積的比值對壓力的平方根作圖，則呈直線。 符合這一關(guān)系式說明是Langmuir解離吸附。,把=V/Vm代入上式，整理得：,2020/8/3,28,對于離解吸附,混合吸附

8、的Langmuir方程,設(shè)有兩種物質(zhì)A和B在表面同時吸附并占據(jù)同一類中心，且都不發(fā)生解離，用A 和B分別代表A和B的覆蓋度，則用以上方法推導出：,兩類氣體在同一類吸附中心上吸附時，一種氣體的吸附對另一種氣體的吸附會產(chǎn)生抑制作用。,2020/8/3,30,多分子吸附方程：,吸附量與壓力的關(guān)系是雙曲線型。,Brunauer-Emmett-Teller 吸附等溫式BET方程(兩個假定),BET方程是建立在Langmuir吸附理論基礎(chǔ)上的，但同時還認為： 1. 物理吸附為分子間力，被吸附的分子與氣相分子之間仍有此種力，故可發(fā)生多層吸附，多層吸附與氣體的凝聚相似。 2. 吸附達到平衡時，每個吸附層上的蒸發(fā)速度等于凝聚速度，故能對每層寫出相應的吸附平衡式，經(jīng)過一定的數(shù)學運算得到BET方程。,BET方程,其中V為吸附量，P為吸附平衡時的壓力，P0為吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸氣壓，Vm為表面形成單分子層的飽和吸附量，C為與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。,BET方程被公認為是測定固體表面積的標準方法。,常用的等溫方程及適