共振拉曼光譜的原理及應(yīng)用.ppt

1、共振拉曼光譜的原理及應(yīng)用,學(xué)生：張靜 導(dǎo)師：李燦 研究員,Seminar I,2004. 11. 4, 背景介紹 拉曼光譜的發(fā)展簡(jiǎn)史 共振拉曼的原理簡(jiǎn)介 共振拉曼的應(yīng)用（分析，生物，物理） 共振拉曼的展望, 拉曼散射現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn) (C. V. Raman ) Nobel Prize in Physics 1930,拉曼光譜的發(fā)展簡(jiǎn)史, 共振拉曼效應(yīng) (Shorygin) 1953, 激光出現(xiàn) 1960, 共振拉曼選擇性的研究血色素 和肌球素中亞鐵血紅素的發(fā)色團(tuán) （T. C. Strekas and T.G. Spiro),1972,1928,拉曼光譜簡(jiǎn)介,拉曼散射現(xiàn)象,經(jīng)典理論 光電磁波 將散射

2、體作為獨(dú)立的振轉(zhuǎn)子 量子理論 光電磁波 量子力學(xué)方法處理散射體,對(duì)拉曼散射進(jìn)行量子力學(xué)處理， 一般采用微擾理論 。將一束光輻射看作是一個(gè)微擾項(xiàng), 分子受微擾產(chǎn)生的感生電偶極矩,1激發(fā)光頻率 ri電子吸收帶頻率,a,c,b,d,正常拉曼散射,預(yù)共振拉曼散射,分離共振拉曼散射,連續(xù)共振拉曼散射,很大, 可以達(dá)到連續(xù)能級(jí),圖1 四種類(lèi)型拉曼散射,A代表一般意義上的振動(dòng)拉曼躍遷過(guò)程，即分子從基態(tài)躍遷至 電子激發(fā)態(tài)再躍遷至終態(tài)的過(guò)程。整個(gè)過(guò)程中電子態(tài)不發(fā)生耦合。,若A不為零，即共振躍遷過(guò)程是允許的，那么,振動(dòng)躍遷的極化張量,電子(振動(dòng))共振拉曼: efeg 振動(dòng)共振拉曼: efeg,不為零，,振動(dòng)重疊積

3、分,要求振動(dòng)波函數(shù)是非正交的，有兩種途徑：,對(duì)于電子態(tài)|eg 和|er ，兩電子態(tài)的勢(shì)能曲線的形狀 不同可以產(chǎn)生 對(duì)于電子態(tài)|eg 和|er, 沿著簡(jiǎn)正坐標(biāo)勢(shì)能最低點(diǎn)之間 有一差值 ，即 , 只有全對(duì)稱(chēng)的模式才有這樣 的差值（在激發(fā)態(tài)時(shí)分子對(duì)稱(chēng)性發(fā)生改變除外）,根據(jù)上面的分析，有如下四種情況：,圖2 基態(tài)電子態(tài)eg與激發(fā)態(tài)電子態(tài)er的某一振動(dòng)能級(jí)的勢(shì)能面的示意圖：縱坐標(biāo)代表分子勢(shì)能，橫坐標(biāo)代表分子的簡(jiǎn)正坐標(biāo)。,只有全對(duì)稱(chēng)振動(dòng),模式產(chǎn)生的躍遷才是允許的,是普遍情況,瑞利散射,全對(duì)稱(chēng)和非全對(duì)稱(chēng)模式躍遷都是允許的,er,eg,b,d,c,a,圖3 共振拉曼躍遷過(guò)程的電子偶極躍遷與振動(dòng)躍遷過(guò)程的積分示

4、意：圖左為從基態(tài)電子態(tài)eg到激發(fā)態(tài)電子態(tài)er的電子躍遷過(guò)程；右邊是兩種振動(dòng)躍遷過(guò)程：v=0v=0v=1和v=0v=1v=1的積分示意。,如果電子激發(fā)態(tài)的簡(jiǎn)正坐標(biāo)相對(duì)于基態(tài)有很大的位移（Qk很大），重疊積分 很大，這樣，不僅能觀測(cè)到基頻（從 到 ），而且能觀測(cè)到倍頻，甚至是三，四倍頻（從 到 ，2，3，4) 。,一般分子振動(dòng)都是發(fā)生在基頻，但在共振的條件下，有時(shí)泛頻和合頻的強(qiáng)度也會(huì)得到增強(qiáng)。,Vibrational part,b,a,圖4 共振拉曼中倍頻振動(dòng)躍遷過(guò)程示意：圖左為從基態(tài)電子態(tài)eg到激發(fā)態(tài)電子態(tài)er的電偶極躍遷；右邊是倍頻躍遷過(guò)程v=0v=2v=2的積分示意。,a,b,對(duì)于全對(duì)稱(chēng)振動(dòng)

5、模式而言, 由于B 遠(yuǎn)小于A, 所以 B 可以忽略不計(jì)。 B中包含電子激發(fā)態(tài)|er和其它電子激發(fā)態(tài)|es振動(dòng)耦合, 即Herzberg-Teller耦合。正是由于耦合, 使得非全對(duì)稱(chēng)模式會(huì)產(chǎn)生共振增強(qiáng)效應(yīng)。,C中包含電子基態(tài)|eg 和一個(gè)電子激發(fā)態(tài)|et之間的振動(dòng)耦合。 D中包含電子激發(fā)態(tài)|er和其它兩電子激發(fā)態(tài)|es和 |es振動(dòng)耦合。 C和D都非常小，因此可以忽略不計(jì)。, 基頻的強(qiáng)度可以達(dá)到瑞利線的強(qiáng)度 泛頻和合頻的強(qiáng)度有時(shí)大于或等于基頻的強(qiáng)度 通過(guò)改變激發(fā)頻率，使之僅與樣品中某一種物質(zhì)發(fā)生 共振，從而選擇性的研究某一種物質(zhì) 和普通拉曼相比，其散射時(shí)間短，一般為10-12 10-5 S,環(huán)

6、境污染物的監(jiān)測(cè),稠環(huán)芳烴的共振拉曼光譜及紫外可見(jiàn)吸收光譜,質(zhì)譜制樣繁瑣 熒光光譜 譜峰較寬，難以區(qū)分類(lèi)似物質(zhì)的光譜,Asher S. A. et al., Anal. Chem. 1984, 56, 11.,液態(tài)煤組分的檢測(cè),在乙氰中的液態(tài)煤蒸餾物的吸收光譜圖,Asher S. A. et al., Science 1984, 225.,煤在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生NO2, SO2有害氣體，污染環(huán)境, 固體，不便運(yùn)輸。,Raman shift/cm-1,Intensity/A.U.,Intensity/A.U.,Intensity/A.U.,Raman shift/cm-1,液態(tài)煤組分的檢測(cè),不同激發(fā)波長(zhǎng)

7、下不同蒸餾溫度的共振拉曼光譜圖,244nm,人工合成金剛石的檢測(cè),IIa型金剛石的吸收光譜,Bormett R. W. et al., J. Appl. Phys. 1995, 77, 11.,在金剛石的質(zhì)量及物性的檢測(cè)中, 拉曼光譜是一種有效的方法, 但常規(guī)拉曼光譜的信噪比不好, 而且會(huì)受到熒光的干擾。,珠寶級(jí)金剛石的共振 (228.9nm) 和普通拉曼 (488nm ) 光譜圖,人工合成金剛石的檢測(cè),Bormett R. W. et al., J. Appl. Phys. 1995, 77, 11.,1332,2467,20,3825,3300,100,Raman shift/cm-1,2000,229nm,Intensity/A.U.,4000,四種不同的 螺旋,折疊片,蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)的鑒定,蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)指的是多肽鏈借助氫鏈排列成沿一個(gè)方向上具有周期性結(jié)構(gòu)的構(gòu)象, 通常有 螺旋和 折疊片。,蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)的鑒定,a)鯨腦球肌球素的結(jié)構(gòu) b)鯨腦球肌球素的吸收光譜 c)-f）不同激發(fā)波長(zhǎng)下的共振拉曼光譜 e), f)血紅素的環(huán)呼吸振動(dòng)引起的吸收 c), d) 色氨酸, 酪氨酸, 縮氨酸的- *躍遷引起的吸收,wavelength/nm,absorbance,(a),(b),c,e,f,d,Sanford A. A.