有機化學 第三版 高鴻賓chapt12.ppt

1、第十二章 酚和醌 第一節(jié) 酚和芳醇 （一） 酚和芳醇的分類、命名 （二） 酚的制法 （三） 酚的物理性質(zhì) （四） 酚的化學性質(zhì) 第二節(jié) 醌 （一）醌的分類、命名 （二）醌的制法 （三）醌的化學性質(zhì),制作人：張文勤,第十二章 酚和醌 第一節(jié)酚和芳醇,（一）酚和芳醇的分類、命名 羥基連在芳環(huán)上為酚，連在側鏈上為芳醇。 根據(jù)羥基數(shù)目分一元酚和多元酚。 命名時常以芳基名稱加“酚”; 如遇“位次”高的取代基，羥基變?yōu)槿〈?一元酚：,苯酚 （石炭酸） Phenol,3-氯苯酚 間氯苯酚 3-Chlorophenol,4-硝基苯酚 對硝基苯酚 4-Nitrophenol,5-甲基-1-萘酚 5-Meth

2、yl-1-naphthol,多元酚：,1,4-苯二酚 對苯二酚 Hydroquinone 1,4-Benzenediol,1,2,3-苯三酚 連苯三酚,1,3,5-苯三酚 均苯三酚 1,3,5-Benzenetriol,2,6-萘二酚 2,6-Naphthalenediol 2,6-Dihydroxynaphthalene,鄰羥基苯甲酸（水楊酸） 2-Hydroxybenzoic acid Salicylic acid,對羥基苯甲醛 4-Hydroxybenzaldehyde,如遇“位次”高的取代基，羥基變?yōu)槿〈?苯甲醇（芐醇） Benzyl alcohol,1-苯基乙醇 -苯基乙醇,2-

3、苯基乙醇 -苯基乙醇 2-phenylethanol,羥基連在側鏈上為芳醇,（二）酚的制法 1. 從異丙苯制備 2. 從芳鹵衍生物制備 3. 從芳磺酸制備 4. 從芳胺制備 1. 從異丙苯制備,氫過氧化異丙苯重排還可用 強酸性離子交換樹脂為催化劑,異丙苯的生成歷程-芳環(huán)上親電取代,異丙苯的生成歷程-芳環(huán)上親電取代,氫過氧化異丙苯的生成歷程-自由基鏈反應,苯酚與丙酮生成歷程-重排,（2） 從芳鹵衍生物制備 （3） 從芳磺酸制備,（4） 從芳胺制備,少數(shù)烷基酚為液體,多數(shù)一元酚為低熔點固體；多元酚熔點較高。？ IR: O-H=3650-3200cm-1，比醇的O-H伸縮振動寬。？ C-O=1250

4、-1200cm-1， 比醇的C-O伸縮振動頻率高。？ NMR: 羥基質(zhì)子化學位移為4-9ppm。,（三） 酚的物理性質(zhì),苯酚的紅外吸收光譜， H-O伸縮振動（3335cm-1)和C-O伸縮振動(1230cm-1),15.6 mg : 0.5 ml CDCl3,對乙基苯酚的核磁共振譜,15.5 mg : 0.5 ml CDCl3,saturated in DMSO-d6,p-nitrophenol,benzyl alcohol,0.04 ml : 0.5 ml CDCl3,（四）酚的化學性質(zhì) （1） 酚羥基的反應 （甲）酸性 由于p-共軛作用，苯酚酸性（pKa=10）比環(huán)己醇（pKa=18）強很

5、多。,吸電基使取代酚的酸性進一步增強。,（乙）與FeCl3的顯色反應,6PhOH + FeCl3 Fe(OPh)63- + 6H+ + 3Cl-,苯酚：藍紫色,對甲苯酚：蘭色,鄰苯二酚：深綠色,（丙）酯的生成,酚的堿性比醇弱，不能直接與酸成酯；只能與酰鹵和酸酐成酯。,Fries重排,兩種酚酯交叉重排得4種酚酮， 分子內(nèi)重排？分子間重排？,（?。┟训纳?2,4-二氯苯氧乙酸 (2,4-D),相轉移催化劑使反應速率和產(chǎn)率明顯提高,Claisen 重排,相當于進行了兩次Claisen 重排,Claisen重排反應歷程,互變異構,如果鄰位有取代基，不能進行互變異構，重排將繼續(xù)到對位,鄰丁子香酚,Cl

6、aisen重排在有機合成上具有較大價值：,由芳鹵和酚制備二芳基醚的比較困難，當鹵原子鄰對位有強吸電基時則比較容易。,只發(fā)生烷氧斷裂？,芳基烷基醚與HI作用，,習題12.6 完成下列反應,習題12.6 完成下列反應,（2）芳環(huán)上的取代反應,羥基是強的鄰對位定位基，酚容易進行芳環(huán)上的親電取代反應。,（甲）鹵化,酚的鹵化比苯快1011倍,苯氧基負離子更容易進行親電取代,白色沉淀,在強酸溶液中苯酚的電離受到抑制, 可停留在二溴化階段,在低溫和弱極性溶劑中, 苯酚的溴化才可能停留在一溴化階段,（乙）磺化,磺化反應可逆, 低溫下反應受動力學控制; 高溫下受熱力學控制,（丙）硝化,可用水蒸氣蒸餾分離鄰對硝基

7、酚,苯酚甚至能與亞硝酸中的亞硝酰正離子(NO+)作用,由于苯酚易被濃硝酸氧化, 制備多硝基酚時常采用先磺化再硝化的辦法.,（?。〧riedel-Crafts 反應 酚容易進行Friedel-Crafts 反應,4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（BHT)是常用有機物抗氧劑和食品防腐劑,酚容易與AlCl3作用，生成加成物，所以酚的Friedel-Crafts 酰基化比較難進行；需要較高 溫度。,（戊）與甲醛作用,具有體型結構的酚醛樹脂,（己）與丙酮縮合-雙酚A及環(huán)氧樹脂,雙酚A,雙酚A是制造環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚砜 的重要原料,線型環(huán)氧樹脂,（3）酚的還原,（4）酚的氧化,制備環(huán)己醇工業(yè)方法,酚在空

8、氣中可慢慢被氧化，顏色逐漸變深。,第二節(jié) 醌,（一）醌的分類、命名 分子中含有環(huán)己二烯二酮結構單元化合物為醌。 具有苯環(huán)骨架結構者叫苯醌。 其它以骨架結構不同分別叫做萘醌、菲醌和蒽醌。,1,4-苯醌 （對苯醌）,1,2-苯醌 (鄰苯醌),1,4-萘醌,9,10-蒽醌,2-甲基1,4-萘醌,2-甲基-1,4-苯醌,9,10-菲醌,1. 由酚和芳胺氧化制備 2. 從芳烴氧化制備 3. 用其它方法制備 （1） 由酚和芳胺氧化制備,對苯醌是有效的自由基鏈反應阻聚劑，用于延長不飽和樹脂儲存壽命，高溫有效。,（二）醌的制法,（2） 由芳烴氧化制備,Ce2(SO4) 3是催化量的，+3價鈰先被電解氧化為+4價鈰，后者在把蒽氧化為蒽醌， +4價鈰被還原為+3價鈰。,蒽醌是重要染料中間體,（3） 用其它方法制備,許多蒽醌衍生物都可以用這種方法制備,（三）醌的化學性質(zhì),（1）醌的還原,醌在還原過程中會生成一種深綠色晶體，mp:1710C,醌氫醌,醌氫醌是一種電荷轉移絡和