第三章量子力學(xué)中的力學(xué)量2.ppt

1、（一）有心力場下的 Schrdinger 方程 （二）求解 Schrodinger 方程 （三）使用標(biāo)準(zhǔn)條件定解 （四）歸一化系數(shù) （五）總結(jié),3 電子在庫侖場中的運(yùn)動,考慮一電子在一帶正電的核所產(chǎn)生的電場中運(yùn)動，電子質(zhì)量為，電荷為-e，核電荷為+Ze。這類原子被稱為類氫原子。當(dāng)Z=1時則為氫原子。取核在坐標(biāo)原點(diǎn)，電子受核電的吸引勢能為：,（一）有心力場下的 Schrodinger 方程,體系Hamilton量,下面我們要求電子在以上所述的勢能場中所處狀態(tài)。列出薛定諤方程：,對于勢能只與 r 有關(guān)而與, 無關(guān)的有心力場，使用球坐標(biāo)求 解較為方便。于是方程可改寫為：,注意，勢能不隨時間變化，因此

2、這是個定態(tài)問題，該方程必有特殊解形如：,其中的 滿足定態(tài)薛定諤方程（能量本征方程）,由于在以上方程不包含徑向變量 和角度變量 的交叉項(xiàng)，該方程必然存在具有如下分離變量的特殊解：,把該特解代回到本征值方程：,左邊只和 有關(guān)，右邊只和 有關(guān)。且它們均為獨(dú)立變量，不是彼此的函數(shù)，因此它們都等于某個常數(shù),我們可得到兩個方程：,下面這個方程就是球函數(shù)方程（角動量平方本征值方程），我們已經(jīng)能夠知道這個方程的解是球諧函數(shù),上面的方程只與 有關(guān)，下面的方程只與 有關(guān)。 下面我們開始求解這兩個方程,徑向方程,球函數(shù)方程,這是個比較復(fù)雜的數(shù)理方程，現(xiàn)在直接給出一個結(jié)論：當(dāng)E 0時，能量E取任意值,都可得到滿足波函

3、數(shù)標(biāo)準(zhǔn)條件的解，即此時能量本征值構(gòu)成連續(xù)譜。這時候?qū)?yīng)的狀態(tài)是原子電離的狀態(tài)，電子已經(jīng)完全脫離原子的束縛，我們不考慮這種情況。下面我們僅考慮E0，此時電子被束縛在原子核周圍。在這種情況下，要使以上方程有解，并且滿足波函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)條件，下面我們將看到此時的能譜是分立的。,我們已經(jīng)知道,且,現(xiàn)在只需求解徑向方程,這里我們已把條件 代入到原方程,令 R(r)=u(r)/r 代入上式得：,由于E0，上式可變?yōu)? ,2,可得,轉(zhuǎn)換為求 u 的方程，下面對方程進(jìn)行簡化,做變量代換,方程變?yōu)?該方程的求解步驟很煩瑣，不要求大家。利用波函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)化條件，我們最終會發(fā)現(xiàn)要使有意義的解（有限、單值、連續(xù)）存在， 須

4、滿足如下條件：,則,主量子數(shù),由以上等式很容易看出，一旦主量子數(shù)n確定，則其肯定大于角量子數(shù)。例如n=3時，則 只能取,即,由定義式,即在粒子能量小于零情況下（束縛態(tài)），能量本征值 En 必須等于一系列分立的值，波函數(shù)才滿足有限性條件的要求。,相應(yīng)的徑向波函數(shù)解：,締合拉蓋爾多項(xiàng)式,有上式可以看出，主量子數(shù)與能量有密切的關(guān)系，所以又叫做能量量子數(shù),第一Borh 軌道半徑,所以,故徑向波函數(shù)的最后形式為,總波函數(shù)為：,前面我們已經(jīng)知道 并且,這就是定態(tài)薛定諤方程的解，當(dāng)粒子處于以上狀態(tài)時，能量確定，為En?？梢钥吹秸麄€解受到n、l、m三個量子數(shù)影響，n，l，m三個量子數(shù)一確定，則對應(yīng)一個波函數(shù)解

5、。注意：這里n、l、m不是隨便亂取的，它們之間滿足一定的關(guān)系,使用球函數(shù)的 歸一化條件：,最終我們可得到歸一化系數(shù),當(dāng) E 0 時，能量是分立譜，故對應(yīng)的定態(tài)波函數(shù)可以被歸一化為1。電子被束縛在原子尺度內(nèi)。,假設(shè)n取定，則,（1）本征值和本征函數(shù),（五）總結(jié),本征值為,此時 不僅僅是哈密頓（能量）算符的本征函數(shù)，具有確定的能量值 ，它還是的 和 本征函數(shù),。,驗(yàn)證,電子處于以上狀態(tài)時，角動量平方是確定的。就是,本征值為,我們稱 是這三個算符的共同本征函數(shù)，換句話說，當(dāng)電子的狀態(tài)用波函數(shù) 描述時，它具有確定的能量值En和角動量平方值 ，此外角動量在z軸的分量也是確定的,為 。值得注意的是，角動量

6、在x軸和y軸的分量此時是不確定的。,（2）能級簡并性,n = nr+ + l； = 0,1,2,. nr = 0,1,2,.,當(dāng) n 確定后， = n- nr- 1，所以 最大值為 n -1。當(dāng) 確定后，m = 0,1,2,., 。共 2 + 1 個值。所以對于En能級其簡并度為：,即對能量本征值En由 n2 個本征函數(shù)與之對應(yīng)，也就是說有 n2 個量子態(tài)的能量是 En。 n = 1 對應(yīng)于能量最小態(tài)，稱為基態(tài),能量只與主量子數(shù)n有關(guān)，而本征函數(shù)與 n, , m有關(guān)，故能級存在簡并。根據(jù)以下的關(guān)系式：,相應(yīng)基態(tài)波函數(shù)是 100 = R10Y00，所以基態(tài)是非簡并態(tài)。,（3）宇稱,當(dāng)空間反射時,

7、球坐標(biāo)系下每個分量的變換是：,于是波函數(shù)作如下變化,我們會得出如下結(jié)論：,為奇數(shù)時，波函數(shù)為奇宇稱， 為偶數(shù)時，波函數(shù)為偶宇稱,（一）二體問題的處理 （二）氫原子能級和波函數(shù) （三）類氫離子 （四）原子中的電流和磁矩,4 氫原子,量子力學(xué)發(fā)展史上最突出得成就之一是對氫原子光譜和化學(xué)元素周期律給予了相當(dāng)滿意得解釋。氫原子是最簡單的原子，其 Schrodinger方程可以嚴(yán)格求解，氫原子理論還是了解復(fù)雜原子及分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。,（一）二體問題的處理,在前面，我們討論了電子在帶正電的核產(chǎn)生有心庫倫場中的運(yùn)動，核被選取為坐標(biāo)系的原點(diǎn)。換句話說，此時核被假定為靜止固定的。在實(shí)際氫原子中，核其實(shí)是運(yùn)動的。求

8、解氫原子其實(shí)是求解一個兩體問題，即核與電子在相互作用情況下的運(yùn)動問題。,解決思路：化兩體問題為一體問題。把兩體問題看成是一個具有折合質(zhì)量的粒子在場中運(yùn)動,一個電子和一個質(zhì)子組成的氫原子的 Schrodinger 方程是：,這里,這里下腳標(biāo)為1的量對應(yīng)電子的量，下腳標(biāo)為2的對應(yīng)原子核的量,下面我們將把二體問題化為一體問題,分量式,經(jīng)過以上的變量代換，體系的波函數(shù)的自變量變成了質(zhì)心坐標(biāo)和相對坐標(biāo),質(zhì)心坐標(biāo)的三個分量,相對坐標(biāo)的三個分量,下面我們將把薛定諤方程轉(zhuǎn)換成相對坐標(biāo)和質(zhì)心坐標(biāo)下的形式,剛才已經(jīng)把波函數(shù)改寫成質(zhì)心坐標(biāo)和相對坐標(biāo)下的形式，現(xiàn)在我們再改寫哈密頓算符。,電子,設(shè),同理可得,同理可得,

9、原子核,同理可得,同理可得,折合質(zhì)量,注意：勢能也做了變量代換，變成了相對坐標(biāo)的函數(shù),相對坐標(biāo)和質(zhì)心坐標(biāo)下 Schrodinger 方程形式為：,由于勢能部分不顯含時間變量，這是一個定態(tài)問題，因此該方程的解有如下分離變量形式：,問題轉(zhuǎn)換為求 波函數(shù)不含時間部分 ，它是如下定態(tài)薛定諤方程（能量本征方程）的解,由于不存在同時包含 R 和 r 的交叉項(xiàng)，因此以上方程肯定存在如下分立變量形式的解：,只與R 有關(guān),只與 r 有關(guān),這兩項(xiàng)是相互獨(dú)立的，因此，它們必等于某個常數(shù)，,把該特解形式代入定態(tài)薛定諤方程，并在方程兩邊同時除以,于是：,我們感興趣的是描述氫原子的內(nèi)部狀態(tài)的第一個方程，它描述一個質(zhì)量為的

10、粒子在勢能為V(r)的力場中的運(yùn)動。注意這里的勢能就是庫侖場勢能（Z=1）。因此方程為,這個方程其實(shí)就是自由粒子的定態(tài)Schrodinger方程，這說明質(zhì)心的運(yùn)動規(guī)律很類似于一個能量為 ET-E,質(zhì)量為 M 的自由粒子。,第二式是質(zhì)心運(yùn)動方程，它的解叫做質(zhì)心波函數(shù)，反映了質(zhì)心的運(yùn)動規(guī)律。 描述了體系質(zhì)心在空間出現(xiàn)的概率密度函數(shù)。,這個方程的解在上節(jié)課我們已經(jīng)求出來了。,注意：因?yàn)檫@是氫原子，我們已經(jīng)把 Z=1 代入。另外式子當(dāng)中的質(zhì)量是折合質(zhì)量，而不是上節(jié)課式中的電子質(zhì)量。,由于電子質(zhì)量遠(yuǎn)小于原子核的質(zhì)量,因此,因此解 近似反映了電子在氫原子內(nèi)部的狀態(tài),這里分立的能級 反映了氫原子內(nèi)部的能量是

11、分立的,ET=(ET-E) +E,（1）能級,1. 基態(tài)及電離能,n = 1 的態(tài)是基態(tài),當(dāng) n 時,討論,n增大，能量也增大，且能級之間的間隔減小,這意味這電子脫離原子核束縛，徹底電離,由此可以算出要徹底電離一個氫原子需要多少能量，此即為電離能,2. 氫原子譜線,在量子力學(xué)誕生以前人們已經(jīng)了發(fā)現(xiàn)氫原子的譜線頻率滿足巴爾末公式,后來玻爾提出定態(tài)和躍遷的概念，認(rèn)為指出譜線頻率滿足如下規(guī)律。,把剛才用量子力學(xué)方法得到的能級公式代入,經(jīng)驗(yàn)公式,與經(jīng)驗(yàn)公式作對比，可知里德堡常數(shù)為,這個結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全吻合。這說明氫原子的譜線是量子力學(xué)理論的必然結(jié)果,（2）電子在氫原子中的幾率分布,1.電子在氫原子內(nèi)

12、的徑向概率分布（概率隨徑向坐標(biāo)的變化）,考慮球諧函數(shù) 的歸一化。,對上式中的兩個角坐標(biāo)變量取定積分，其實(shí)就是在半徑rr+dr的球殼內(nèi)，把各個角度方向上發(fā)現(xiàn)電子的概率全部加起來,右式反映了在半徑rr+dr球殼內(nèi)找到電子的總概率。,稱為徑向概率密度函數(shù)，它是徑向坐標(biāo)r的函數(shù)。這里的 就是上節(jié)課求出的徑向波函數(shù),將上節(jié)給出的徑向波函數(shù)取 Z=1, 用電子折合質(zhì)量，就得到 氫原子的徑向波函數(shù)：,基態(tài)時的最可幾半徑為玻爾半徑說明當(dāng)氫原子處于基態(tài)時，電子在距離核r=a0處出現(xiàn)的概率最大,例如：對于基態(tài),當(dāng)氫原子處于基態(tài)時，我們看一下徑向坐標(biāo)等于多少時，以上概率密度函數(shù)達(dá)到最大。這個徑向坐標(biāo)，我們稱為最可幾

13、半徑,的節(jié)點(diǎn)數(shù)為 nr = n1,氫原子中電子的徑向概率分布實(shí)例,縱軸為徑向概率密度函數(shù)，橫軸為半徑，即核與電子的距離（以玻爾半徑a0為單位）,注意規(guī)律,從這里我們也可以看出上節(jié)課所說的徑向量子數(shù)的物理含義,3. 概率密度分布隨角度的變化,Rnl(r)已歸一化,電子在(,) 附近立體角 d = sin d d內(nèi)出現(xiàn)的 總概率,該概率分布與 角無關(guān),對上式中的徑向坐標(biāo)r(0)取積分，其實(shí)就是在某個空間立體角內(nèi)，把距離原子核不同位置處發(fā)現(xiàn)電子的概率疊加起來。,角概率分布密度函數(shù),下面這些圖示出了各種 ,m態(tài)下，Wm() 關(guān)于的函數(shù)關(guān)系，由于它與角無關(guān)，所以圖形都是繞z軸旋轉(zhuǎn)對稱的立體圖形。,與也無關(guān),是一個球?qū)ΨQ分布。,在=