玻璃的光學(xué)性質(zhì)...ppt

1、第8章玻璃的光學(xué)性質(zhì)，8.1玻璃的折射率，電磁波在玻璃中傳播速度的降低，能量消耗，8.1.1玻璃折射率和成分之間的關(guān)系取決于玻璃中離子的極化率和密度，分子體積結(jié)構(gòu)的緊密度增加，分子體積增加，折射率降低，折射率離子的極化率增加。此外，與氧離子的結(jié)合強(qiáng)度降低，使得氧離子的極化率增加，折射率增加，這可以根據(jù)求和規(guī)則來(lái)計(jì)算。8.1.2玻璃的折射率與入射波長(zhǎng)之間的關(guān)系是色散的，玻璃的折射率隨入射波長(zhǎng)而變化。光波頻率的共振吸收效應(yīng)頻率與電子本征頻率一致，導(dǎo)致折射率增加。當(dāng)波長(zhǎng)減小時(shí)，折射率變化更快，這是正常的色散。8.1.3玻璃折射率與溫度、熱歷史、溫升之間的關(guān)系1。玻璃受熱膨脹，折射率下降。陽(yáng)離子對(duì)氧離

2、子的作用減弱，隨著極化率的增加，折射率增加。3.隨著溫度的升高，電子的固有頻率降低，當(dāng)吸收能帶向低頻移動(dòng)時(shí)，可見(jiàn)光區(qū)的折射率增加。熱歷史1。冷卻速度2。保持溫度3。極端冷卻和保溫溫度對(duì)平衡折射率達(dá)到速度的影響。8.2玻璃的光學(xué)常數(shù)。主折射率(入射光在546.1毫米處的折射率)平均色散(主色散)(nF-nc)部分色散(nd-nD)、(nD-nc)、(nG-ng)、(nF-nc)和其他色散系數(shù)(阿貝數(shù))相對(duì)部分色散：不同光譜區(qū)域的色散與主色散之比，如(nD)-8.3反射、散射、吸收、透射、反射光強(qiáng)度與入射高強(qiáng)度之比、入射角、拋光玻璃反射表面的折射率涂層、8.3.1反射、8.3.2散射。 由于玻璃中

3、折射率、粒子數(shù)、粒子體積、觀測(cè)點(diǎn)之間的距離(樣品厚度)、入射光2的波長(zhǎng)的一些微小偏差，其服從瑞利散射定律。 如果玻璃不均勻地吸收不同波長(zhǎng)的光，玻璃就會(huì)變色。3.含有著色劑的有色玻璃的朗伯吸收定律，著色劑的吸收系數(shù)，著色劑的濃度，8.4玻璃的紅外和紫外吸收，沒(méi)有著色劑的玻璃在可見(jiàn)光區(qū)(390-770納米)和近紅外波段的2700納米處幾乎沒(méi)有吸收羥基分子、離子和原子團(tuán)的共振紅外吸收電子的共振紫外吸收，紫外吸收極限，紅外吸收極限，2700納米，1400納米，4250納米，193納米，5000納米，第9章玻璃的著色和脫色， 9.1玻璃的著色機(jī)理，玻璃著色的基本原理光的吸收和散射在可見(jiàn)光區(qū)，玻璃對(duì)光的吸

4、收是由于原子中的電子被光能激發(fā)，從較低能量的基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檩^高能量的激發(fā)態(tài)。 離子著色、硫?qū)倩镏⒔饘倌z體著色、9.2離子著色、過(guò)渡金屬離子的價(jià)電子在不同能級(jí)之間的躍遷，導(dǎo)致可見(jiàn)光的選擇性吸收。離子價(jià)態(tài)、電場(chǎng)強(qiáng)度和配體對(duì)稱(chēng)性。根據(jù)電子殼層結(jié)構(gòu)與光吸收的關(guān)系，它可分為三種類(lèi)型：(1)惰性氣體陽(yáng)離子：電子殼層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，恒價(jià)態(tài)無(wú)色，除Ce4外不吸收紫外線。雖然它是一種惰性氣體陽(yáng)離子，但它會(huì)改變玻璃中的價(jià)態(tài)，并強(qiáng)烈吸收紫外線。2。18或18 2電子殼陽(yáng)離子：這些離子的電子殼結(jié)構(gòu)也相當(dāng)穩(wěn)定，但不如惰性氣體離子的好。它們的特點(diǎn)是高極化率(易于極化)、變價(jià)和紫外吸收。離子本身是無(wú)色的，但其化合物可能是有色的

5、(如硫化物、硒化物等)。)。一般來(lái)說(shuō)，在玻璃中很容易還原成金屬狀態(tài)。3.不飽和電子殼陽(yáng)離子(屬于過(guò)渡元素):這些離子的3d或4f軌道是部分填充的或不飽和的。電子殼層結(jié)構(gòu)非常不穩(wěn)定，其特點(diǎn)是顏色、價(jià)態(tài)變化以及在玻璃中的紫外吸收。然而，也有例外。雖然鈷、鎳、钚和釹是變價(jià)元素，但它們?cè)诓Ａе型ǔＪ浅Ａ?，?jīng)常存在于Co2、Ni2、Pr3和Nd3中。根據(jù)上述三種陽(yáng)離子類(lèi)型的特征，可以得到以下規(guī)律：最外層(或次外層)含有未配對(duì)的電子或部分填充的“軌道”，電子在3d或4f“軌道”中容易躍遷，因此它們都是有色的。最外層(或次外層)上的電子是成對(duì)的(包括完全填充的、完全空的)或半填充的，并且是無(wú)色的(或弱著色的

6、)。在玻璃中，由于金屬陽(yáng)離子和周?chē)蹼x子之間的電荷轉(zhuǎn)移，發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移吸收，因此在紫外或近紫外區(qū)域有很強(qiáng)的吸收。第四周期的過(guò)渡金屬離子是有色的，鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳和銅構(gòu)成周期表中第一系列(第四周期)的過(guò)渡金屬離子。在3d軌道上只有19個(gè)電子，最大容量為10個(gè)電子，因此它們可以在3d軌道上躍遷(稱(chēng)為d-d躍遷)，并在可見(jiàn)光區(qū)產(chǎn)生選擇性。這些離子(除了鈷和鎳)在玻璃中的化合價(jià)都是可變的。不同的價(jià)態(tài)顯示不同的顏色和光譜特征。在玻璃結(jié)構(gòu)中，有色離子周?chē)蹼x子的配位場(chǎng)對(duì)光譜特性起著重要作用。d態(tài)離子：只有一個(gè)寬吸收帶，Ti3像Mn3一樣是紫色的，F(xiàn)e2和Cu2是藍(lán)色的。f態(tài)離子：有兩個(gè)或多個(gè)吸

7、收帶，V3和Cr3為綠色，Co2(藍(lán)色)和Ni2(灰紫色)為紫色；s態(tài)離子：無(wú)吸收帶或弱吸收帶，Ti4和Cu的3d軌道分別是完全空的和完全滿(mǎn)的，沒(méi)有d-d軌道躍遷，無(wú)色；Mn2和Fe3的3d軌道是半滿(mǎn)的，五個(gè)3d軌道中的每一個(gè)都有一個(gè)電子。軌道躍遷是自旋禁止的。產(chǎn)生非常微弱的吸收，微弱的顏色。在硅酸鈉玻璃中，當(dāng)用Na2O代替二氧化硅，用Li2O代替Na2O，或用Na2O代替K2O時(shí)，吸收峰都向短波方向移動(dòng)。在這方面，D態(tài)離子尤其明顯。3。稀土金屬離子的著色，稀土族(或鑭系)屬于內(nèi)過(guò)渡元素，它們的化學(xué)性質(zhì)非常相似。稀土元素是有色玻璃的優(yōu)良著色劑，其特點(diǎn)是著色穩(wěn)定，顏色美觀。稀土元素4f軌道的電子

8、被部分填充，容易產(chǎn)生f-f躍遷，引起光吸收和玻璃著色。然而，4f子層被(5S2)(5P6)電子殼層屏蔽，這使得4f子層較少受到其他原子附近的勢(shì)場(chǎng)(配位場(chǎng))的影響。因此，玻璃(或化合物)中鑭系元素的吸收光譜基本上保持自由離子的線性光譜。由于譜線位置的移動(dòng)，吸收光譜從氣態(tài)自由離子的線性光譜變?yōu)榛衔锘蛉芤?玻璃)的帶光譜。稀土元素的電子能級(jí)和譜線比普通元素更多樣，它們可以吸收或發(fā)射來(lái)自紫外和可見(jiàn)紅外區(qū)的各種波長(zhǎng)的電磁輻射。稀有元素也是很好的熒光和激光物質(zhì)。具有f0和f14結(jié)構(gòu)的La3和Lu3在200-100 nm處沒(méi)有吸收，因此它們是無(wú)色的。f7、f1、f6和f8的離子吸收峰全部或大部分在紫外區(qū)，

9、f13的離子吸收峰在紅外區(qū)，因此它們是無(wú)色的。帶有fx和f14-x的離子顏色基本相同。9.2.4離子著色理論，影響離子價(jià)態(tài)和光譜特性的因素(1)玻璃的基本成分(2)不同價(jià)態(tài)離子的影響(3)熔化過(guò)程因素的影響(4)光照和熱處理(5)著色離子的濃度，在游離氧較少的酸性玻璃中，離子往往形成低價(jià)和高價(jià)；在堿性玻璃中，它傾向于形成高價(jià)和低價(jià)配位。Cr6 Mn3 Ce4 V5 Cu2 As5 Sb5 Fe3 Sn4，熔化溫度越高，熔化時(shí)間越長(zhǎng)，越有利于高價(jià)氧化物的分解，離子將由高價(jià)向低價(jià)轉(zhuǎn)變。一般來(lái)說(shuō)，著色離子加入得越多，其在玻璃中的價(jià)態(tài)平衡就向高價(jià)和低配位的方向移動(dòng)。，9.2.4離子著色理論和離子配位場(chǎng)

10、理論復(fù)合結(jié)構(gòu)理論(1)在玻璃的結(jié)構(gòu)中，有色離子被處于各種配位狀態(tài)的氧離子所包圍，氧離子的電場(chǎng)受到附近其他陽(yáng)離子的影響，從而改變有色離子周?chē)碾妶?chǎng)，導(dǎo)致有色離子的電子能級(jí)移動(dòng)，光譜特性也相應(yīng)改變。(2)根據(jù)玻璃的組成推斷有色離子在玻璃中的配位狀態(tài)，從而估計(jì)離子吸收波長(zhǎng)的位置和顏色隨組成變化的規(guī)律(3)用配位場(chǎng)理論(簡(jiǎn)并能級(jí)分裂)解釋過(guò)渡金屬離子的著色，9.2.4離子著色理論，影響吸收帶波長(zhǎng)位置的因素(1)同價(jià)有色離子的吸收帶位置主要取決于氧離子配位場(chǎng)的強(qiáng)度。配位場(chǎng)強(qiáng)越大，能級(jí)分裂越大，吸收帶向短波方向移動(dòng)。(2)受陽(yáng)離子場(chǎng)強(qiáng)和半徑的影響(3)受有色離子的配位態(tài)和價(jià)態(tài)的影響(4)受溫度的影響，外來(lái)

11、陽(yáng)離子的場(chǎng)強(qiáng)越大，氧離子的極化越大，有色離子的有效電場(chǎng)越弱，能級(jí)分裂越小，吸收帶的波向越長(zhǎng)。當(dāng)陽(yáng)離子半徑較大時(shí)，由于氧離子的不完全屏蔽，陽(yáng)離子的部分正電場(chǎng)進(jìn)入有色離子的配位場(chǎng)，消耗了有色離子的部分有效電場(chǎng)。因此，吸收帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。四配位：有效電場(chǎng)的中心遠(yuǎn)離配體，所以能級(jí)分裂后的能量差很小，與六配位相比吸收帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。對(duì)于同色離子，當(dāng)價(jià)態(tài)增加時(shí)，有效電場(chǎng)強(qiáng)度較大，所以能級(jí)分裂后能量差較大，吸收帶向短波方向移動(dòng)。隨著溫度的升高，有效電場(chǎng)強(qiáng)度降低，吸收帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。9.2.5普通離子著色，鈦釩鉻錳鐵鈷鎳銅鈰釹。(2)玻璃基體中堿金屬和堿土金屬的半徑增大，著色離子的吸收極限向長(zhǎng)波方向移動(dòng)

12、，著色加深。(3)在還原氣氛中熔化，離子趨于形成低價(jià)態(tài)，有效電場(chǎng)強(qiáng)度降低，吸收帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，著色加深。(4)注意避免結(jié)晶。9.2.6離子的混合著色，錳和鈷的混合著色(1)Mn3和Co2的-曲線有一個(gè)共同點(diǎn)，即兩端低，中間高。這決定了錳和鈷的結(jié)合導(dǎo)致紫色和藍(lán)色之間的不同色調(diào)(紅色和藍(lán)色=紫色)。(2)Co2值大，曲線陡，峰谷差大，說(shuō)明Co2的著色能力強(qiáng)于Mn3。因此，鈷應(yīng)該少，錳應(yīng)該多。(3) Co2不需要氧化(即不還原)，所以它對(duì)高價(jià)錳(Mn3)的存在影響很小。根據(jù)Co2的性質(zhì)，藍(lán)色總是有紫色調(diào)(從它的曲線可以看出)。隨著Mn3的加入，它們中的一些將轉(zhuǎn)化為Mn2(加熱下Mn2O3的分解)，

13、而Mn2-曲線吸收更多的紫色和更少的藍(lán)色。因此，適量的Mn2可以增加Co2的藍(lán)色調(diào)。然而，當(dāng)有大量Mn3時(shí)，相反地，它吸收更多的藍(lán)色而不是紫色和紅色。Mn2，Mn3，9.2.6。通過(guò)對(duì)比Co2和Cu2的曲線可以看出，Co2可以消除銅的綠色成分(500納米附近)，而銅可以消除鈷的紅色成分(650納米以上)。結(jié)果，淺藍(lán)色和淺綠色之間的色調(diào)可以通過(guò)兩者的組合來(lái)獲得，這是新鮮和簡(jiǎn)單的，特別是當(dāng)鈷的量很小時(shí)。銅和鉻這兩種有色離子的混合色在500納米附近吸收較少，因?yàn)樗鼈兊墓餐攸c(diǎn)是綠色。另一方面，鉻的吸收曲線突然上升到500納米以下(Cr6離子更顯著)，但它在黃光中透射很大(p159，圖920)。隨著鉻

14、含量的增加，混合的綠色會(huì)發(fā)展成黃色；相反，如果銅的量增加，混合的顏色將發(fā)展成藍(lán)色。以CuO: cr2o3=1.5: 1為中心(純綠色)，通過(guò)適當(dāng)調(diào)整銅鉻比，可以獲得從黃綠色到藍(lán)綠色的所有色調(diào)。Co2、Cu2、以及這兩種有色離子的綜合效應(yīng)可以從它們的吸收曲線的疊加(包括相互增強(qiáng)和相互抵消)中推斷出來(lái)。這條規(guī)則也適用于各種著色離子，如紅色、橙色和黃色，也適用于硫和硒的著色。然而，鉻和錳、鐵和錳的混合情況是不同的。鉻和錳的混合色是由少量的K2Cr2O7和二氧化錳混合而成。由于Cr6保持了Mn3的高價(jià)，它能大大增強(qiáng)玻璃的紫色。然而，當(dāng)鉻的量進(jìn)一步增加時(shí)，玻璃具有顯著的灰色調(diào)。通過(guò)將Cr3和Mn3的吸收

15、曲線相加，幾乎所有可見(jiàn)光范圍內(nèi)的光波都被吸收。在這種情況下，混合是沒(méi)有意義的。然而，利用這一原理，可以制造黑色和黑色紅外透明玻璃。鐵和錳的混合著色，由于錳和鐵具有多種價(jià)態(tài)，在不同的混合著色劑比例、熔化溫度和氣氛下，可以相互氧化和還原，導(dǎo)致從棕紫色到黃棕色的一系列顏色變化。9.3硫、硒及其化合物的著色，硫和硒都是元素周期表中的第六主族元素，屬于典型的非金屬元素。它們的最外層電子結(jié)構(gòu)分別是3S23P4和4S24P4，因此它們傾向于共享或從其他元素原子獲得兩個(gè)電子，從而填充P軌道并形成-2價(jià)化合物。s和Se也可以顯示正價(jià)格，最高價(jià)格為6。它們可能有四種價(jià)態(tài)，如-2，0，4和6。根據(jù)玻璃成分和熔化條件

16、的不同，它們可能存在以下幾種狀態(tài)：(1)還原條件下硫化合物和硒化合物的形成。例如無(wú)色Na2S、Na2Se、棕色FeS、FeSe等。(2)在弱還原條件下形成多糖類(lèi)和多糖類(lèi)。例如無(wú)色Na2Sx和Na2Sex。(3)硫酸式鹽和硒酸式鹽在氧化條件下形成。例如無(wú)色的Na2SO3和Na2SO 3。它們?cè)谶€原條件下會(huì)進(jìn)一步分解。硫和硒也可以直接與氧反應(yīng)生成氣態(tài)二氧化硫和二氧化錫。(4)簡(jiǎn)單物質(zhì)硫和硒在中性部分氧化條件下存在。1.單質(zhì)硫和硒的著色。硅酸鹽玻璃中的單質(zhì)硫?yàn)榈S色，但不穩(wěn)定。它只在高硼含量的玻璃中穩(wěn)定，這使得玻璃呈藍(lán)色。這種玻璃缺乏實(shí)際意義。硒可以在中性條件下存在于玻璃中，產(chǎn)生淺紫色。在弱氧化條件下，其紫色更加純凈美麗，但氧化不應(yīng)過(guò)度，否則會(huì)形成二氧化錫或無(wú)色的硒酸鹽，削弱或掩蓋硒的著色。為了防止無(wú)色的堿硒化物和棕色的鐵硒化物，必須嚴(yán)格防止還原。硒紫玻璃不需要熱處理就能顯色，但退火后往往會(huì)變暗，尤其是被硒脫色時(shí)。一般認(rèn)為，在退火過(guò)程中，鐵離子(Fe2)與無(wú)色硒離子(Se2-)反應(yīng)生成FeSe，或者玻璃中的無(wú)色亞硒酸鹽在還原氣體的作用下分解生成紫色單質(zhì)Se。因此，在硒和鈷的脫色中，必須注意退火引起的玻璃顏色的變化。2.硫硒混合色，琥珀色，比硫碳混合色稍紅。隨著硫