儀器分析第四版課后答案

1、第二章練習(xí)題解答簡(jiǎn)要說(shuō)明了氣相色譜分析的基本原理，通過(guò)在兩相間分配原理來(lái)分離混合物中的各成分。 氣相色譜根據(jù)成分、固定相和流動(dòng)相親和力的不同而分離。 成分在固定相和流動(dòng)相之間不斷進(jìn)行溶解、揮發(fā)(氣相色譜)或吸附、解吸過(guò)程而相互分離，然后進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。 2 .氣相色譜儀的基本設(shè)備包括哪些部分？ 各有什么作用？ 1、載氣系統(tǒng)：包括氣源、氣體凈化、氣體流速部件控制。 作用：氣源輸出的載氣可以通過(guò)裝有催化劑的轉(zhuǎn)換器去除氫氧等有害雜質(zhì)，凈化后的載氣經(jīng)過(guò)穩(wěn)定閥或自動(dòng)流量控制裝置，流量以設(shè)定值輸出恒定。 /2、樣品注入系統(tǒng)：包括樣品注入器、氣化室。 作用是注入試樣氣化試樣。 3 .在柱和柱箱中，起到分

2、離樣品的作用。 4 .檢測(cè)系統(tǒng)：包括檢測(cè)器、放大器。 作用：探測(cè)器將濃度信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，放大器起到放大信號(hào)的作用。 5 .記錄和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，3 .如果改變以下殘奧儀表，則：(1)的柱長(zhǎng)變短，(2)改變固定相，(3)增加流動(dòng)相流速，與(4)相比減少，為什么會(huì)引起分配系數(shù)的改變？ (1)柱長(zhǎng)的縮短不引起分配系數(shù)的變化(2)固定相的變化引起分配系數(shù)的變化(3)流動(dòng)相流速的增加不引起分配系數(shù)的變化(4)比減少不引起分配系數(shù)的變化為什么？回答： k=K/b、b=VM/VS，分配比關(guān)于成分、兩相的性質(zhì)、柱溫度、柱壓，除此之外，關(guān)于比較，與流動(dòng)相流速、柱長(zhǎng)無(wú)關(guān)。 (1)選擇流動(dòng)相的最佳流速。 (2)在流

3、速小的情況下，可以選擇相對(duì)分子量大的載氣(例如N2、Ar )，在流速大的情況下，在選擇相對(duì)分子量小的載氣(例如H2、He )的同時(shí)，還應(yīng)該考慮載氣對(duì)不同的檢測(cè)器的適應(yīng)性(3)為了不引起固定液的揮發(fā)流出，柱溫不能高于固定液的最高使用溫度。 為了盡可能良好地分離最難分離的成分，盡可能采用低的溫度，但保持時(shí)間適當(dāng)，峰形狀不拖尾為度。 (4)固定液使用量：載體表面積越大，固定液使用量越高，允許的樣品量也越多，但為了改善液體傳遞質(zhì)量，應(yīng)該使固定液膜變薄。 (5)對(duì)載體的要求：載體表面積大，表面和孔徑均勻。 粒度均勻且細(xì)小(但傳遞阻力不可過(guò)小) (6)注入速度快，注入量少，一般液體試樣為0.15uL，氣體

4、試樣為0.110mL. (7)氣化溫度：氣化溫度高于柱溫30-70。 在試制速度方程式中a、b、c三項(xiàng)的物理意義. H-u曲線的用途曲線的形狀主要受這些因素的影響？ 參照解：教材P14-16 A將渦流擴(kuò)散項(xiàng)、b稱為分子擴(kuò)散項(xiàng)、c稱為傳遞阻抗項(xiàng)。 (1)渦流擴(kuò)散項(xiàng)a氣體碰撞填充物粒子時(shí)，不斷改變流向，樣品成分在氣相中形成“渦流”樣流，引起色譜擴(kuò)張。 由于A=2dp，a與填充物的平均粒徑dp的大小和填充的不均勻性有關(guān)，無(wú)論載氣的性質(zhì)、線速度和成分如何，使用適當(dāng)?shù)募?xì)粒度和粒子均勻的載體，盡可能均勻地填充是減少渦流擴(kuò)散、提高柱效應(yīng)的有效方法。(2)分子擴(kuò)散項(xiàng)B/u在試料成分被載氣帶入柱后，以“栓”的形

5、式存在于柱的極小的空間，“栓”的前后(縱向)存在濃度差而形成濃度梯度，因此使運(yùn)動(dòng)的分子產(chǎn)生縱向擴(kuò)散。 另一方面，B=2rDgr是由于載流子填充到柱內(nèi)而引起氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因子(彎曲因子)，D g是氣相中成分的擴(kuò)散系數(shù)。 分子擴(kuò)散項(xiàng)與D g的大小成正比，但D g與成分和載氣的性質(zhì)有關(guān)：相對(duì)于分子質(zhì)量大的成分，其D g小，與載氣密度的平方根或載氣的分子質(zhì)量的平方根成反比，因此，如果采用相對(duì)分子質(zhì)量大的載氣(例如氮?dú)?，則b (3)傳遞項(xiàng)系數(shù)Cu C包括氣相傳遞質(zhì)量阻力系數(shù)C g和液相傳遞質(zhì)量阻力系數(shù)C 1這兩項(xiàng)。 氣相傳遞過(guò)程是試料成分向相表面移動(dòng)的過(guò)程，在該過(guò)程中，試料成分在兩相間進(jìn)行質(zhì)量交換

6、，即進(jìn)行濃度分配。 這一過(guò)程緩慢進(jìn)行，表明氣相傳質(zhì)阻力大，引起色譜峰擴(kuò)張。 關(guān)于填充柱：液相傳遞過(guò)程是指試樣成分從固定相的氣液界面向液相內(nèi)部移動(dòng)，發(fā)生質(zhì)量交換，達(dá)到分配平衡，然后向氣液界面擴(kuò)散的傳遞過(guò)程。 這個(gè)過(guò)程也需要一段時(shí)間，其中成分的其他分子與載氣一起不斷向柱口移動(dòng)，引起峰形狀的擴(kuò)張。 對(duì)于填充柱，液體傳質(zhì)阻力系數(shù)C 1的氣質(zhì)項(xiàng)的值小，可以忽略。 流速小時(shí)，分子擴(kuò)散(b項(xiàng))成為色譜峰擴(kuò)張的主要因素，此時(shí)，對(duì)于分子質(zhì)量采用大的載氣(N2，Ar )，在載氣中減小成分的擴(kuò)散系數(shù)。 流速較大時(shí)，傳遞物質(zhì)(c項(xiàng))為控制因素，優(yōu)選采用相對(duì)于分子質(zhì)量較小的載氣(H2、He )。 此時(shí)，成分在載氣中有較

7、大的擴(kuò)散系數(shù)，可以減小氣體傳遞物質(zhì)的阻力，提高柱效應(yīng)。 7 .在后述的殘奧表變更時(shí)，為什么增大： (1)分配比，(2)增加移動(dòng)相速度，(3)相比減少，(4)提高柱溫度，縮小色譜峰？(1)保留時(shí)間長(zhǎng)，峰失真寬。 這是因?yàn)?，分配比k變大時(shí)，成分向固定相的分配量變大，分析時(shí)間變長(zhǎng)，色譜的峰拖尾變寬，變寬。 (2)可縮短保持時(shí)間，縮小峰變形，增加移動(dòng)相的速度，減小成分分子的擴(kuò)散對(duì)色譜峰擴(kuò)張的影響。 (3)保持時(shí)間長(zhǎng)，峰變形寬，保持時(shí)間長(zhǎng)于變小，峰不變窄。 (4)保持時(shí)間短，峰變形窄，柱溫上升加快分子擴(kuò)散，能夠迅速達(dá)到分配平衡。回答：分離度同時(shí)體現(xiàn)了選擇性和色譜柱性能，即熱力學(xué)要素和動(dòng)力學(xué)要素，結(jié)合了實(shí)

8、現(xiàn)分離的可能性和現(xiàn)實(shí)性，8 .為什么能夠?qū)⒎蛛x度r用作色譜柱的總分離性能指標(biāo)？ 無(wú)法回答：有效梯級(jí)數(shù)只表示柱性能的高低、柱的分離能力的發(fā)揮程度的指標(biāo)，分離的可能性由成分的固定相和流動(dòng)相之間的分配系數(shù)的差異決定。 9 .能否根據(jù)理論架數(shù)判斷分離的可能性？ 為什么？ 響應(yīng)3360色譜分離的基本方程如下所述：表示分離度隨著系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)(a和k )的變化而變化，同時(shí)與柱條件(n變化)有關(guān)的(1)系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)為一定時(shí)(即成分和兩相性質(zhì)確定時(shí))，分離度與n的平方根成比例， 對(duì)所選柱長(zhǎng)有一定的指導(dǎo)意義，但過(guò)多增加柱長(zhǎng)會(huì)顯著延長(zhǎng)保留時(shí)間，引起色譜峰的擴(kuò)張。 同時(shí)選擇性能良好的色譜柱，即使優(yōu)化色譜條件，

9、也能增加n，提高分離度。 (2)多孔性，即表面積大，固定液與試樣的接觸面積大，(3)熱穩(wěn)定性高，具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，不易破裂，但粒度小選擇40-60網(wǎng)格、60-80網(wǎng)格、80-100網(wǎng)格等。 11 .對(duì)載體和固定液的要求分別是什么？ 對(duì)固定液的要求為： (1)揮發(fā)性小，操作條件下有低蒸汽壓，避免流失(2)熱穩(wěn)定性好，操作條件下不分解，同時(shí)對(duì)操作溫度下液體即沸點(diǎn)相同或接近的不同物質(zhì)有盡可能高的分離能力。 與被測(cè)物質(zhì)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng).載體的表面積越大，固定液的含量越高也可以.(參照P27 )，12 .比較紅色載體和白色載體的性能，硅烷有什么優(yōu)點(diǎn)？ 13、試制了將“相似相溶”原理應(yīng)用于固定液選擇的合理

10、性及其問(wèn)題。 解：樣品混合物能否在色譜上分離，主要取決于成分和兩相親和力的差異及固定液的性質(zhì)。 成分和固定液的性質(zhì)越接近，分子間相互作用力越強(qiáng)。 根據(jù)該法則，(1)分離非極性物質(zhì)一般選擇非極性固定液，此時(shí)試樣中的各成分按沸點(diǎn)順序流出柱，是沸點(diǎn)低的先出峰、沸點(diǎn)高的后出峰。 (2)分離極性物質(zhì)，選擇極性固定液，此時(shí)試料中的各成分主要按極性順序分離，極性小的先流出柱，極性大的后流出柱。 (3)分離無(wú)極性和極性的混合物時(shí)，一般選擇極性固定液，在這種情況下，無(wú)極性成分先出現(xiàn)峰值，極性成分(或容易極化的成分)后出現(xiàn)峰值。 (4)關(guān)于能夠形成氫鍵的試樣，例如醉酒、苯酚、胺、水等的分離。 一般選擇極性或氫鍵型

11、的固定液，這種情況下，試樣中的各成分以與固定液分子之間形成氫鍵的能力的大小相繼流出，先流出到難以形成氫鍵的地方，最容易形成氫鍵的最后流出。 (5)對(duì)于復(fù)雜而難以分離的物質(zhì)，可以使用2種以上的混合固定液。 以上討論的是固定液的大致選擇原則，應(yīng)用有限。 實(shí)際上，由于在柱中的作用很復(fù)雜，固定液酌量選擇主要依賴于實(shí)踐。 14 .試制了導(dǎo)熱池檢測(cè)器的工作原理。影響導(dǎo)熱池檢測(cè)器靈敏度的主要因素是什么？ 解：導(dǎo)熱池作為檢測(cè)器，不同物質(zhì)的導(dǎo)熱率不同。 電流通過(guò)鎢線時(shí)，鎢線被加熱到一定的溫度，鎢線的電阻值也增加到定位(一般的金屬線的電阻值隨著溫度上升而增加)。 沒(méi)有試料時(shí)，通過(guò)熱傳導(dǎo)單元的2個(gè)單元孔(參照單元和

12、測(cè)定單元)的是載氣。 由于載氣的熱傳導(dǎo)作用，鎢絲的溫度下降，電阻下降。 此時(shí)，導(dǎo)熱池的兩個(gè)單元中鎢絲的溫度下降，電阻下降的值相同。 進(jìn)入試料成分后，排氣通過(guò)參照單元，排氣帶有試料成分流過(guò)測(cè)定單元，由于被測(cè)定成分和載氣構(gòu)成的混合氣體的熱傳導(dǎo)率和排氣的熱傳導(dǎo)率不同，測(cè)定單元中的鎢線的散熱狀況發(fā)生變化，兩個(gè)單元孔中的2根鎢線的電阻值存在差異這個(gè)差異可以用橋牌來(lái)測(cè)量。 電橋工作電流、熱傳導(dǎo)池體溫度、載氣性質(zhì)和流速、熱敏元件電阻值及熱傳導(dǎo)池死體積等影響檢測(cè)器的靈敏度。 15 .試制了氫火焰電離檢測(cè)器的工作原理。 怎樣考慮工作條件？ 解：氫火焰檢測(cè)器離子化的作用機(jī)理至今尚不十分清楚。 火焰中的電離不是熱電

13、分離，而是化學(xué)電離，也就是認(rèn)為有機(jī)物在火焰中發(fā)生自由基反應(yīng)而電離。 化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子(CHO，H3O )和電子(e )通過(guò)加載150300v的直流電場(chǎng)向兩極移動(dòng)，產(chǎn)生微小電流。 放大后，記錄色譜的峰值。 氫火焰電離檢測(cè)器對(duì)許多有機(jī)化合物有很高的靈敏度，因此適用于微量有機(jī)物的分析。 但是，不能檢測(cè)在氫火焰中不電離的元機(jī)化合物，例如CO、CO2、SO2、N2、NH3等。 色譜定性的依據(jù)是什么？ 主要有那些定性的方法嗎？ 主要的定性方法是，主要由以下的： (1)直接根據(jù)色譜保持值進(jìn)行定性；(2)使用相對(duì)保持值r21進(jìn)行定性；(3)使用混合試樣優(yōu)點(diǎn)：精度高，可根據(jù)固定相和柱溫直接與文獻(xiàn)值對(duì)照，無(wú)需

14、使用標(biāo)準(zhǔn)試樣，18 .色譜定量分析中，為什么使用定量校正因子？ 在什么樣的條件下不用修正系數(shù)都可以？ 解：是在用正規(guī)化法分析的校正因子為同一物質(zhì)、例如同系物中沸點(diǎn)接近的成分的測(cè)定中，并用不必考慮校正因子的內(nèi)標(biāo)和外標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)曲線法時(shí)，不需要測(cè)定校正因子，1外標(biāo)法外標(biāo)法在色譜定量分析中是比較簡(jiǎn)單的方法，希望測(cè)定該方法使?jié)舛冉咏鼫y(cè)定對(duì)象成分。然后，對(duì)一定量的上述溶液進(jìn)行色譜分析，得到標(biāo)準(zhǔn)樣品的對(duì)應(yīng)色譜，在峰值高度或峰值面積將這些數(shù)據(jù)作為通過(guò)原點(diǎn)的直線分析樣品的情況下，在與上述完全相同的色譜條件下，進(jìn)行與制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)相同量的試樣分析，測(cè)定該試樣的響應(yīng)信號(hào)其含量檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，但結(jié)果的精度取決于試

15、樣注入量的重現(xiàn)性和操作條件的穩(wěn)定性，19 .有哪些常用的色譜定量方法？比較一下優(yōu)缺點(diǎn)和使用范圍吧？ 2內(nèi)標(biāo)法試樣中的某些成分或試樣中的所有成分不能出現(xiàn)峰值時(shí)，使用內(nèi)標(biāo)法具體地說(shuō)，準(zhǔn)確地測(cè)量試樣，加入某種純粹的物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，進(jìn)行色譜分析，測(cè)定被測(cè)定物和內(nèi)標(biāo)物的色譜上的對(duì)應(yīng)的峰面積(或者和從相對(duì)校正因子求出某種成分的含量的內(nèi)標(biāo)法，是通過(guò)測(cè)定內(nèi)標(biāo)物和想要測(cè)定的成分的峰面積的相對(duì)值來(lái)進(jìn)行校正的，因此能夠在一定程度上消除操作條件等的變化引起的誤差的內(nèi)標(biāo)法的要求是，內(nèi)標(biāo)物不存在于被測(cè)定試樣中，內(nèi)標(biāo)峰與試樣峰分離， 應(yīng)盡可能接近要分析的成分內(nèi)標(biāo)法的缺點(diǎn)是，在試樣中追加了一個(gè)內(nèi)標(biāo)物，往往給分離帶來(lái)一定的困難。 3標(biāo)準(zhǔn)化法標(biāo)準(zhǔn)化法是將試樣中的全部成分的含量之和作為100進(jìn)行校正，將各自的色譜峰面積或峰高度作為定量殘奧計(jì)，通過(guò)下式校正各成分的含量的操作條件(例如試樣注入量、流速等)變化的情況下， 對(duì)分析結(jié)果影響小的方法經(jīng)常用于常數(shù)分析，特別適用于試樣注入量少、體積難以正確測(cè)定的液體試樣，用20 .長(zhǎng)2 m的柱對(duì)混合物進(jìn)行分析，以下數(shù)據(jù)：苯、甲苯、乙苯的保持時(shí)間