第十一章 復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集.ppt

1、2020/8/14,復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集,1,第十一章 復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集,Separation and Preconcentration of the Complex Sample,2020/8/14,復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集,2,11.1 沉淀分離法 11.2 液-液萃取分離法 11.3 離子交換分離法 11.4 層析分離法 11.5 新的分離和富集方法簡(jiǎn)介,2020/8/14,復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集,3,學(xué)習(xí)要求,1.了解復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集的目的 和意義。 2.掌握各種常用的分離與富集方法的 基本原理。,2020/8/14,復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集,4,11.1 沉淀分離法 利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行分

2、離的方法。 11.1.1 無(wú)機(jī)沉淀劑沉淀分離法 1. 氫氧化物沉淀分離 常用沉淀劑：氫氧化鈉、氨和氨緩沖液 2. 硫化物沉淀分離 主要沉淀劑：硫化氫,2020/8/14,復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集,5,11.1.2 有機(jī)沉淀劑沉淀分離法 幾種常見(jiàn)的有機(jī)沉淀劑 1.草酸： 用于Ca2、Sr2+、Ba2+、Th(IV)、稀土金屬離子與Fe3+、Al3+、Zr(IV)、Nb(V)、Ta(V)等離子的分離，前者形成草酸鹽沉淀，后者生成可溶性配合物。 2. 銅鐵試劑(N亞硝基苯胲銨鹽)： 用于在1 : 9 H2SO4介質(zhì)中沉淀Fe3+、Ti(IV)、V(V)而與Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+等離子間的

3、分離。 3.銅試劑(二乙基胺二硫代甲酸鈉)： 用于沉淀除去重金屬，使其與Al3+、稀土和堿金屬離子分離。,2020/8/14,復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集,6,11.1.3 共沉淀分離和富集 在試樣中加入某種其他離子，與沉淀劑形成沉淀，利用該沉淀作為載體，將痕量組分定量地共沉淀下來(lái)，然后將沉淀溶解在少量溶劑中，以達(dá)到分離和富集的目的，這種方法稱為共沉淀分離法。常用的共沉淀劑有無(wú)機(jī)共沉淀劑和有機(jī)共沉淀劑兩類。 11.1.4 常用的生化沉淀分離法 鹽析法 等電點(diǎn)沉淀法,2020/8/14,復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集,7,11.2 液-液萃取分離法 11.2.1 萃取分離的基本原理 1. 萃取過(guò)程的本質(zhì) 相似相溶

4、原則：極性化合物易溶于極性的溶劑中， 而非極性化合物易溶于非極性的溶劑中。 例如I2是一種非極性化合物、CCl4是非極性溶劑，水 是極性溶劑，所以I2易溶于CCl4而難溶于水。當(dāng)用等 體積的CCl4從I2的水溶液中提取I2時(shí)，萃取百分率可 達(dá)98.8。 常用的非極性溶劑：酮類、醚類、苯、CCl4和CHCl3,2020/8/14,復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集,8,2. 分配系數(shù)和分配比 用有機(jī)溶劑從水相中萃取溶質(zhì)A時(shí)，溶質(zhì)A就會(huì)在兩相間進(jìn)行分配，如果溶質(zhì)A在兩相中存在的型體相同，達(dá)到分配平衡時(shí)在有機(jī)相中的平衡濃度c(A)o和在水相中的平衡濃度c(A)w之比在一定溫度下是一常數(shù)，即 (11-1) 式(11

5、-1)稱為分配定律，KD為分配系數(shù)。 分配比是指溶質(zhì)在有機(jī)相中的各種存在形體的總濃度co和在水相中的各種存在形體的總濃度cw之比，用D表示為 (11-2),2020/8/14,復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集,9,3. 萃取效率 在分析工作中，常用萃取率E表示萃取的完全程度。萃取率是物質(zhì)被萃取到有機(jī)相中的百分率。 式中Vw /Vo又稱相比。該式表明萃取率由分配比和相比決定。一方面，當(dāng)相比一定時(shí)，萃取率僅取決于分配比D，D越大，萃取效率越高。,2020/8/14,復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集,10,11.2.2 重要的萃取體系 1螯合物萃取體系 螯合物萃取中使用的萃取劑(即螯合劑)一般是有機(jī)弱酸或弱堿，它們能與待萃

6、取的金屬離子形成電中性的螯合物，同時(shí)萃取劑本身應(yīng)含有較多的疏水基團(tuán)，有利于有機(jī)溶劑的萃取。 2. 離子締合物萃取體系 陰離子和陽(yáng)離子通過(guò)靜電引力結(jié)合形成的電中性化合物稱為離子締合物。該締合物具有疏水性，能被有機(jī)溶劑萃取。,2020/8/14,復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集,11,11.3 離子交換分離法,11.3.1 離子交換樹(shù)脂的種類和性質(zhì),1. 離子交換書(shū)脂的種類,陽(yáng)離子交換樹(shù)脂,強(qiáng)酸型 活性基團(tuán)SO3H ，在酸性、堿性和中性溶液中都能使用。 弱酸型 活性基團(tuán)COOH和OH, 在堿性和中性溶液中使用。,陰離子交換樹(shù)脂,強(qiáng)堿型 活性基團(tuán)季氨基N(CH3)3Cl，在酸性、堿性和中性溶液中都能使用。 弱堿

7、型 活性基團(tuán)伯氨基NH2 、仲氨基=NH或叔氨基N ，在酸性和中性溶液中使用。,2020/8/14,復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集,12,螯合樹(shù)脂 含有特殊的活性基團(tuán)，可與某些金屬離子形 成螯合物，在交換過(guò)程中能選擇性地交換某些金屬離子。,大孔樹(shù)脂 如國(guó)產(chǎn)D202鈉型大孔陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，D301氯型大孔陰離子交換樹(shù)脂。,氧化還原樹(shù)脂 含有可逆的氧化還原基團(tuán)，可與溶液中離子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，主要用于氧化還原而不引入雜質(zhì)，提高產(chǎn)品純度，除去溶液中溶解的氧氣。,萃淋樹(shù)脂 以苯乙烯二乙烯苯為骨架的大孔結(jié)構(gòu)和有機(jī)萃取劑的共聚物，兼有離子交換法和萃取法的優(yōu)點(diǎn)，如TBP、P507、PMBP等萃淋樹(shù)脂。,纖維交換劑 天然纖

8、維素上的羥基進(jìn)行酯化、磷酸化、羧基化后，可制成陽(yáng)離子交換劑；經(jīng)過(guò)胺化后制成陰離子交換劑。,2020/8/14,復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集,13,離子交換樹(shù)脂的結(jié)構(gòu),具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。,交聯(lián)度和交換容量,交聯(lián)度 樹(shù)脂中所含交聯(lián)劑的質(zhì)量百分率，是離子交換樹(shù)脂的重要性質(zhì)之一。,交換容量 指每克干樹(shù)脂所能交換的物質(zhì)的量，它決定 于樹(shù)脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)所含活性基團(tuán)的數(shù)目。,樹(shù)脂的交聯(lián)度一般以414為宜。,一般樹(shù)脂的交換容量為36 mmolg-1。,2020/8/14,復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集,14,11.3.2 離子交換親和力,1.強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂,不同價(jià)態(tài)的離子，電荷越高，親和力越大。,如：Na+Ca2+Al

9、3+Th4+,當(dāng)離子價(jià)態(tài)相同時(shí)，親和力隨著水合離子半徑減小而增大。,如：Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+Ag+Tl+,2.強(qiáng)堿性型陰離子交換樹(shù)脂,FOHCH3COOHCOO ClNO2CNBr C2O42NO3HSO4ICrO42SO42-檸檬酸根離子,2020/8/14,復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集,15,11.4 層析分離法,層析法又稱色譜法，是一種物理化學(xué)分離方法。利用各組分的物理活性性質(zhì)的差異，使各組分不同程度地分配在兩相中，一相為固定相，另一相為流動(dòng)相。由于各組分受固定相所產(chǎn)生的阻力（吸附）和受流動(dòng)相所產(chǎn)生的推動(dòng)力（溶解能力）不同，從而使各組分以不同的速度移動(dòng)，達(dá)到分離的目的。,按其

10、操作可分：,柱色譜 （固定相固定在柱上） 紙色譜 （固定相固定在紙上） 薄層色譜 （固定相固定在板上）,2020/8/14,復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集,16,11.4.1 柱層析法,固液吸附柱色譜,固定相：吸附劑如Al2O3或硅膠 流動(dòng)相：有機(jī)溶劑 原 理：吸附溶解平衡,液液分配柱色譜,載 體：硅膠、纖維素 固定相：水（水被粒狀硅膠吸附，硅膠含本身質(zhì) 量70的水） 流動(dòng)相：有機(jī)溶劑,2020/8/14,復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集,17,11.4.2 紙層析法,載 體：濾紙 固 定 相：水（紙上吸著的水分） 流 動(dòng) 相：有機(jī)溶劑（展開(kāi)劑） 原 理：液液分配 操 作：點(diǎn)樣、展開(kāi)、干燥、顯色得到色 譜圖、 測(cè)定

11、（定性和定量）,2020/8/14,復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集,18,11.4.3 薄層層析法,原 理： 將固定相吸附劑均勻地涂在玻璃上制成薄層板，試樣中的各組分在固定相和作為展開(kāi)劑的流動(dòng)相之間不斷地發(fā)生溶解、吸附、再溶解、再吸附的分配過(guò)程。不同物質(zhì)上升的距離不一樣而形成相互分開(kāi)的斑點(diǎn)從而達(dá)到分離。 操 作 方 法：同紙層析法 固 定 相：吸附劑（硅膠、活性氧化鋁、纖維素等） 流 動(dòng) 相：有機(jī)溶劑 展 開(kāi) 方 法：展開(kāi)缸和展開(kāi)槽展開(kāi) 應(yīng) 用：用硅膠G(含煅石膏作黏合劑)薄層和適當(dāng)展 開(kāi)劑分離各種有機(jī)磷農(nóng)藥。,2020/8/14,復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集,19,11.5.1超臨界萃取分離法,11.5 新的

12、分離和富集方法簡(jiǎn)介,1.基本原理 超臨界流體萃取分離法是利用超臨界流體做萃取劑在兩相之間進(jìn)行的一種萃取方法。 超臨界流體是介于氣液之間的一種物態(tài)，它只能在物質(zhì)的溫度和壓力超過(guò)臨界點(diǎn)時(shí)才能存在。 超臨界流體的密度大，與液體相仿，所以它與溶質(zhì)分子的作用力很強(qiáng)，很容易溶解其他物質(zhì)。另一方面，它的黏度較小，接近氣體，傳質(zhì)速率很高；加上表面張力小，容易滲透固體顆粒，保持較大的流速，使萃取過(guò)程在高效、快速、經(jīng)濟(jì)的條件下完成。,2020/8/14,復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集,20,2超臨界流體的選擇,超臨界流體萃取中萃取劑的選擇隨萃取對(duì)象的不同而改變； 通常用二氧化碳作超臨界流體萃取劑分離萃取低極性和非極性的化合

13、物； 用氨或氧化亞氮作超臨界流體萃取劑分離萃取極性較大的化合物。,2020/8/14,復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集,21,超臨界萃取裝置,2020/8/14,復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集,22,超臨界萃取流程示意圖,2020/8/14,復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集,23,3.影響超臨界萃取的因素,壓力的影響 壓力的改變會(huì)使超臨界流體對(duì)物質(zhì)的溶解能力發(fā)生很大的改變。利用這種特性，只需改變萃取劑流體的壓力，就可把試樣中的不同組分按它們?cè)诹黧w中溶解度的大小的不同萃取分離出來(lái)。在低壓下溶解度大的物質(zhì)先被萃取，隨著壓力的增加，難溶物質(zhì)也逐漸與基體分離。,2020/8/14,復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集,24,溫度的影響,萃取溫度: 在

14、低溫區(qū)（仍在臨界溫度以上），溫度升高，降低 流體密度，而溶質(zhì)蒸汽壓增加不多，因此萃取劑的 溶解能力降低，升溫可以使溶劑從流體萃取劑中析 出。 高溫區(qū)，雖然萃取劑密度進(jìn)一步降低，但溶質(zhì)的蒸 氣壓迅速增加起了主要作用，因而揮發(fā)度提高， 萃取率反而增大。 降低吸收管和收集器的溫度有利于提高回收率。,2020/8/14,復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集,25,4.應(yīng) 用,超臨界萃取分離法具有高效、快速、后處理簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，它特別適合于處理烴類及非極性酯溶化合物，如醚、酯、酮等。即有從原料中提取和純化少量有效成分的功能，又能從粗制品中除去少量雜質(zhì)，達(dá)到深度純化的效果。 超臨界流體萃取的另一個(gè)特點(diǎn)是它能與其他儀器分析方

15、法聯(lián)用，從而避免了試樣轉(zhuǎn)移時(shí)的損失，減少了各種人為的偶然誤差，提高了方法的精密度。,2020/8/14,復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集,26,11.5.2 膜分離,膜分離過(guò)程是以選擇性透過(guò)膜為分離介質(zhì)。當(dāng)膜兩側(cè)存在某中推動(dòng)力(如濃度差、壓力差、電勢(shì)差等)時(shí)，原料側(cè)組分選擇性地透過(guò)膜，從而達(dá)到分離、提純的目的。,1膜的類型 微孔膜: 高分子膜中最簡(jiǎn)單的一種膜，具有很多孔徑 分布均勻的微孔，孔徑為1nm0.03m。其分離作 用相當(dāng)于過(guò)濾。孔隙率約為40%。 致密膜: 其結(jié)構(gòu)比較致密，空隙率小于19%，孔徑 為0.51nm。,2020/8/14,復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集,27,非對(duì)稱膜: 是各向異性的，沿膜厚度方

16、向的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同， 它是由上層極薄的致密的活化層(0.12m)和下層大 孔的支持層(100 200m)所組成。其中，支持層起 增強(qiáng)膜機(jī)械強(qiáng)度的支撐作用。 復(fù)合膜: 由高選擇性的活性超薄層和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、機(jī) 械性能好的多孔的支撐膜復(fù)合而成的一類膜。 離子交換膜: 即離子交換樹(shù)脂膜，是一種膜狀的離子交換樹(shù) 脂，微觀結(jié)構(gòu)與離子交換樹(shù)脂相同，帶有活性基團(tuán)。,2020/8/14,復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集,28,2常見(jiàn)的膜分離過(guò)程及基本原理,微濾和超濾 微濾和超濾都是在壓力差推動(dòng)作用下進(jìn)行的篩孔分離過(guò)程。在一定的壓力推動(dòng)作用下，當(dāng)含有高分子溶質(zhì)A和低分子溶質(zhì)B的混合溶液流過(guò)膜表面時(shí)，溶劑和低分子溶質(zhì)(如無(wú)機(jī)鹽

17、)透過(guò)膜，進(jìn)入膜下游，而分子大小大于膜孔的高分子(如蛋白質(zhì))被膜截留，仍在膜上游，從而達(dá)到小分子、離子與大分子化合物的分離。通常，截留分子量大小為500106的膜分離過(guò)程稱為超濾，只能截留粒子更大分子的膜分離過(guò)程稱為微濾。 微濾和超濾被廣泛用于醫(yī)藥工業(yè)的過(guò)濾除菌、食品工業(yè)中牛奶脫脂、果汁的澄清等、也可用于高純水的制備、廢水處理等。,2020/8/14,復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集,29,滲析 滲析也稱透析，是最早被發(fā)現(xiàn)和研究的膜分離現(xiàn)象。其分離的基礎(chǔ)是離子或小分子從半透膜的一側(cè)液相(料液)轉(zhuǎn)入另一側(cè)液相(滲析液)的遷移率之差。起到區(qū)分作用的是選擇性薄膜，相轉(zhuǎn)移的推動(dòng)力是膜兩側(cè)中組分的濃度梯度。 主要是用于諸如蛋白質(zhì)、激素以及酶這一類物質(zhì)的濃縮、脫鹽和純化。由于它在人工腎開(kāi)發(fā)中的應(yīng)用，滲析技術(shù)近