乙苯脫氫工藝.ppt

1、,第九章 苯乙烯生產(chǎn)工藝,第一節(jié) 概述,苯乙烯的性質(zhì)和用途,1、苯乙烯的物理性質(zhì)：,帶辛辣味的無色至黃色油狀液體，有高折射性和特殊的芳香氣味；溶于乙醇、乙醚、甲醇、丙酮等，不溶于水。,在空氣中最大允許濃度為100ppm（百萬分之一），在空氣中的爆炸極限為：上限：6.1%（體積），下限：1.1%（體積） 。,沸點：146 熔點：33 比重：0.909,烴+空氣（O2）,明火、高溫,靜電火花,引燃,分支鏈鎖反應,火焰迅速傳布,dt,T,P,爆炸,爆炸極限,，,（爆炸極限）,C1C2,可燃物質(zhì)與空氣(或氧氣)必須在一定的濃度范圍內(nèi)均勻混合，形成預混氣，遇到火源才會發(fā)生爆炸，這個濃度范圍稱為爆炸極限。

2、,2、苯乙烯的化學性質(zhì),由于C=C的存在，化學性質(zhì)相當活潑。,3、苯乙烯的用途,nS,PS,自聚,S+AN,AS塑料,S+丁二烯,丁苯橡膠,S+丁二烯+AN,ABS塑料,聚苯乙烯樹脂,共聚,共聚,共聚,苯乙烯的性質(zhì)和用途,（styrene）,聚苯乙烯,AS塑料,杯蓋 食品級AS塑料,AS塑料透明管,外殼為AS塑料,丁苯橡膠,丁苯橡膠墊片,丁苯橡膠板,ABS塑料,ABS塑料管道,板材,苯乙烯是重要的有機化工原料, 廣泛用于生產(chǎn)塑料、樹脂和合成橡膠。它是僅次于PE、PVC、EO 的第四大乙烯衍生產(chǎn)品, 苯乙烯系列樹脂的產(chǎn)量在合成樹脂中僅次于PE、PVC 而名列第三。目前, 世界苯乙烯年生產(chǎn)能力達2

3、200萬噸, 國內(nèi)生產(chǎn)能力也在80 萬噸/年左右。,苯乙烯的性質(zhì)和用途,4、生產(chǎn)方法,苯乙烯的生產(chǎn)方法,（1）乙苯催化脫氫法,+H2,（2）乙苯氧化脫氫法,+H2O,（3）共氧化法（哈康法）,+ O2,+,+,+ H2O,（-苯乙醇）,（過氧化氫乙苯）,（環(huán)氧丙烷）,CH3CHCH2,特點：可同時得到兩種化工產(chǎn)品，成本低，污染少，但工藝復雜，副產(chǎn)物多，流程長。,苯乙烯的生產(chǎn)方法,第二節(jié) 乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的工藝原理,苯乙烯生產(chǎn)工藝,不安全,一、反應原理及特點,H2,一、主反應,1、可逆反應,2、吸熱反應,3、n0的反應,高溫操作,減壓操作,？,cat,乙苯脫氫反應平衡 常數(shù)與溫度的關系,乙苯脫

4、氫平衡轉(zhuǎn)化 率與溫度的關系,一、反應原理及特點,一、反應原理及特點,二、副反應,1、平行副反應,裂解,加氫 裂解,2、連串副反應,3、水蒸氣轉(zhuǎn)化反應,乙苯脫氫反應產(chǎn)物稱為脫氫液，也稱爐油，其組成為：苯、甲苯、乙苯、苯乙烯。,二、副反應,一、反應原理及特點,三、催化劑,Fe2O3Cr2O3KOH,主cat,穩(wěn)定劑 增加熱穩(wěn)定性,助cat,C,H2O（g）,CO,H2,KOH,鐵系催化劑,能自行再生,乙苯催化脫氫反應原理,8C5H2,生炭反應：,催化劑失活,消炭反應：,催化劑再生,第三節(jié) 乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的工藝條件,苯乙烯生產(chǎn)工藝,反應溫度的確定,可逆 吸熱,升高溫度,（有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率）,

5、（有利于提高反應速率）,利,弊,（有利于副反應）,T，,X乙苯，,S苯乙烯，,降低溫度,利,弊,副反應少，S苯乙烯,反應速率低，產(chǎn)率低,1、反應溫度,cat失活,工業(yè)上一般控制在580620之間,反應初期,催化劑活性好,反應溫度可以低些,反應后期,反應溫度則要高些。,熱力學分析,熱力學分析,2、反應壓力,n0,減壓 操作,加壓 操作,（有利于提高反應速率）,（有利于平衡向右移動）,高溫,加入惰性氣體降低乙苯分壓,不安全！,稀釋劑,（略高于常壓）,H2O（g）,反應壓力的確定,壓力對乙苯脫氫反應平衡轉(zhuǎn)化率的影響,熱力學分析,有利,H2O（g）,P乙苯，有利于熱力學平衡；,消炭，再生cat；,C,

6、H2O（g）,CO,H2,為反應提供熱量；,（H2O（g）熱容大）,易于分離。,（水與反應產(chǎn)物不互溶）,在一定T下，,nH2O，,XEB；,但nH2O ，,XEB不再升高；,nH2O,能耗,水蒸氣用量的確定,（稀釋劑）,3、,此時,工業(yè)上，水蒸氣用量與所采用的脫氫反應器的形式有關，故應綜合考慮各因素而定。,4、空速,SV,X乙苯,S苯乙烯,cat表面結焦量增加,催化劑運轉(zhuǎn)周期縮短,連串副反應增加,小,完全氧化副反應,大,XEB，,S苯乙烯,副反應少，,原料循環(huán)量大,能耗高。,Y,工藝條件的確定SV,長,短,5、原料純度,二乙苯,二乙烯基苯,（易聚合堵塔）,（H2）,二乙苯含量0.04,工藝條件

7、的確定,第四節(jié) 乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的工藝流程,苯乙烯生產(chǎn)工藝,乙苯脫氫的化學反應是強吸熱反應，因此工藝過程的基本要求是要連續(xù)向反應系統(tǒng)供給大量熱量，并保證化學反應在高溫條件下進行。根據(jù)供給熱能方式的不同，乙苯脫氫的反應過程按反應器型式的不同分為列管式等溫反應器和絕熱式反應器兩種。,工藝流程,一、反應過程,1列管式等溫反應器脫氫工藝流程 2絕熱式反應器脫氫工藝流程,列管式等溫反應器,以高溫煙道氣為載體，將反應所需熱量在反應管外通過管壁傳給催化劑層，以滿足吸熱反應的需要。 該等溫反應器的脫氫反應過程中，水蒸氣僅僅是作為稀釋劑使用，因此水蒸氣與乙苯的摩爾配比為691。,列管式等溫反應器,高溫對平衡和

8、速率都有利，催化劑床層最佳溫度分布應隨著轉(zhuǎn)化深度而升高； 反應初期，C乙苯高，平行副反應競爭劇烈，T進稍低，有利于抑制平行副反應（E平副高）； 接近反應器出口，連串副反應競爭劇烈，T過高，苯乙烯聚合結焦副反應加速，要控制得當； 轉(zhuǎn)化率：4045%；選擇性：9295%。,T進,T出 T進,Q供Q吸,可逆吸熱,列管式等溫反應器,優(yōu)點：列管等溫反應器的水蒸氣耗用量為絕熱式反應器的一半，轉(zhuǎn)化率和選擇性高； 缺點：反應器結構復雜，耗用大量特殊合金鋼材，制造費用高，不適用于大規(guī)模的生產(chǎn)裝置。,列管式等溫反應器脫氫的工藝流程,單段絕熱式反應器乙苯脫氫工藝流程,T出 T進,唯一 熱源,過熱,由于脫氫反應需要吸

9、收大量熱量，故反應器的進口溫度必然高于出口溫度，單段絕熱反應器溫差可達65。這樣的溫度分布對速率和選擇性都不利。 反應初期，C乙苯高，平行副反應競爭劇烈，T進高，有利于平行副反應（E平副高），使選擇性下降； 反應器出口，T低，對平衡不利，使反應速率減慢，限制了轉(zhuǎn)化率的提高； 轉(zhuǎn)化率：3540%；選擇性：約90%。均低于等溫式反應器。,單段絕熱式反應器,優(yōu)點：結構簡單，制造費用低，生產(chǎn)能力大； 缺點：反應所需熱量完全由過熱水蒸氣帶人，水蒸用量很大：水蒸氣與乙苯的摩爾配比為691；溫度分布對平和速率都不利，轉(zhuǎn)化率和選擇性低。,采用幾個單段絕熱反應器串聯(lián) 采用兩段絕熱反應器 采用多段徑向絕熱反應器

10、應用絕熱反應器和等溫反應器聯(lián)用技術 采用三段絕熱反應器,絕熱式脫氫過程的改進,發(fā)展：1985年日本三菱公司應用Uop公司的乙苯脫氫-氫選擇性氧化工藝(簡稱Styro-Plus工藝),建設了一個5000t/a苯乙烯生產(chǎn)裝置,至今生產(chǎn)情況良好,標志著這一工藝技術工業(yè)化成功。隨后,此工藝與其他先進工藝一起匯集為SMART工藝。,苯乙烯生產(chǎn)新工藝介紹,3、催化脫氫氫選擇性氧化工藝,催化脫氫氫選擇性氧化工藝,SMART工藝的原理：在乙苯催化脫氫工藝的基礎上，向脫氫產(chǎn)物中加入適量的氧氣或空氣，使氫氣在選擇性氧化催化劑的作用下氧化為水，降低反應物中的氫分壓，打破傳統(tǒng)催化脫氫反應中的熱平衡，使反應向生成物方向

11、移動。,H2,cat,2H2+O22H2O,SMART工藝的優(yōu)點,催化脫氫氫選擇性氧化工藝,氫氣氧化反應放出的大量熱量用于加熱初步脫氫后被冷卻下來的反應物料,使過熱水蒸氣的消耗量大為降低。,由于氫的消耗,使化學平衡向生成苯乙烯方向移動, 大大提高了乙苯的單程轉(zhuǎn)化率。,催化脫氫氫選擇性氧化工藝,SMART工藝流程,O2,催化脫氫氫選擇性氧化工藝,多段脫氫-氫選擇氧化反應器,該反應器頂部為脫氫催化劑床層，乙苯和過熱蒸氣由此進入反應器并呈輻射流狀流動（由中心流向器壁），與催化劑床層充分接觸。在第一層床層進行初步脫氫后，反應氣進入第二段。,脫氫,氧化,脫氫,第二段,第二段裝填二層催化劑，上層為數(shù)量較少

12、的高效氧化催化劑層，下層為脫氫催化劑層。,第一段,催化脫氫氫選擇性氧化工藝,多段脫氫-氫選擇氧化反應器,含氧氣體（空氣或氧氣）在靠近氧化層的地方引入反應器，與反應流均勻混合后流過氧化層，氧化放出熱量將反應流加熱至規(guī)定溫度后進入下面的脫氫層。其余各段以此類推；,脫氫,氧化,脫氫,氧化,脫氫,氧化,脫氫,氧化,脫氫,第二段,第三段,第四段,第五段,由于各段物流溫差小，脫氫催化反應可在優(yōu)化條件下進行。反應中可將氫氣轉(zhuǎn)化掉75%85%。,第一段,目前，正在研究乙苯氧化脫氫法制苯乙烯，采用既有脫氫又有氧化功能的催化劑，脫氫和氧化同時進行，轉(zhuǎn)化率達40%50%，但深度氧化比較利害，試驗還處于實驗階段。,催

13、化脫氫氫選擇性氧化工藝,二、粗苯乙烯的分離與精制過程,粗苯乙烯的分離與精制,粗苯乙烯中各組分常壓下的沸點：,苯 甲苯 乙苯 苯乙烯,分離原理,精餾,80.09 110.63 136.20 145.16 ,Tb=30.54 ,Tb=25.57 ,Tb=8.96 ,組織苯乙烯分離和精制流程時需注意的問題有：,苯乙烯易聚合 （T聚=85）且T，r聚合； 故應控制T釜90 乙苯和苯乙烯的沸點差很小 （Tb8.96）分離很困難！,解決的方法,減壓精餾,粗苯乙烯的分離與精制,順序分離流程,脫氫液,B,TB,EB,S,Ar,S多次受熱，易聚合，且Ar含量，易堵塞管道。,TB、EB S 、Ar,EB S Ar,S、Ar,前脫苯乙烯流程,脫氫液,苯、甲苯、乙苯,苯、甲苯,苯,苯乙烯,焦油,乙苯,甲苯,苯乙烯、焦油,乙 苯 蒸 出 塔,苯 甲 苯 回 收 塔,苯 甲 苯 分 離 塔,苯 乙 烯 精 餾 塔,B TB EB,B、TB,EB,B,TB,少量的EB