固體酸堿催化作用.ppt

1、第五章 固體酸、堿催化作用,固體酸是具有Brnsted酸(即質(zhì)子酸)中心及(或)Lewis酸中心的固體物質(zhì)。,特點(diǎn)：,均相催化酸中心在本質(zhì)上是一致,可能有堿中心參與協(xié)同作用,易分離回收、易活化再生、高溫穩(wěn)定性好、,便于化工連續(xù)操作、且腐蝕性小,固體酸的分類,固體堿的分類,5.1 固體酸堿的分類,5.2 酸中心的類型及其鑒定,硅鋁膠的酸中心,固體酸的強(qiáng)度和酸量,固體酸的強(qiáng)度通常用酸強(qiáng)度函數(shù)H0表示,測定方法：,胺滴定法：利用等當(dāng)點(diǎn)時B=HB+，用合適的Hammett指示劑，用正丁胺對懸浮于苯中的固體酸進(jìn)行滴定，至恰好變色時H0= pKa,優(yōu)點(diǎn)：測定酸強(qiáng)度時同時測定酸量； 局限性：不能區(qū)分B酸中心

2、和L酸中心；試樣顏色要淺 可用分光光度計追蹤彌補(bǔ)，又稱分光光度法,氣態(tài)堿吸附法：利用強(qiáng)酸性位吸附牢固，脫附困難，根據(jù)升溫脫附的溫度和堿量，給出酸強(qiáng)度和酸量。常用的堿有NH3、吡啶、正丁胺、三乙胺等。,程序升溫脫附法（TPD）：等速升溫且通入穩(wěn)定流速的載氣,NH3在陽離子交換的ZSM-5上的TPD譜圖,463K：弱酸位,723K：強(qiáng)酸位,量熱法。應(yīng)用對一堿性物質(zhì)作用，酸愈強(qiáng)放熱愈大的原理。 其他：如應(yīng)用已知酸催化反應(yīng)所要求的特定的酸強(qiáng)度來測定未知催化劑的酸強(qiáng)度,由分光光度法測定各種固體酸性，得到如下的順序：,酸量：單位重量或單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)，表示為mmol/g或mmol/m2。也稱作酸

3、度，指酸的濃度。 與酸強(qiáng)度的關(guān)系：不同酸強(qiáng)度的酸量存在有分布。,酸量（酸中心表面密度）的測定,酸中心表面密度的測定方法有許多，例如： (1) 水懸浮液堿滴定法； (2) 離子交換后溶劑堿滴定法； (3) 非水溶劑堿滴定法； (4) 量熱滴定法； (5) 堿性氣體的吸附與解吸法； (6) 對特殊的表面反應(yīng)堿中毒法； (7) 氫重氫交換反應(yīng)法； (8) 指示劑反應(yīng)法； (9) 光譜法； (10) 色譜法； (11) 氫化物反應(yīng)法； (12) 其他：如用NaHCO3反應(yīng)的氣體容積測定。,固體堿強(qiáng)度與堿量,吸附法：CO2、NOx和苯酚蒸氣 滴定法：酸性指示劑存在下用苯甲酸滴定,酸堿對協(xié)同位 ZrO2是

4、一種弱酸和弱堿，但它在分裂C-H堿的活性比更強(qiáng)酸性的SiO2-Al2O3高，也比更強(qiáng)堿性的MgO高。,5.3 酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu),簡單金屬氧化物：以氧化鋁為例說明,用途：吸附劑、催化劑和載體,最重要的是g-Al2O3和h-Al2O3。比表面積都為150250 m2/g，孔容為0.40.7 cm3/g，表面都既有酸性位，又有堿性位，酸性位是L酸，堿性位屬B堿。,Peri g-Al2O3的模型：,D,A,B,C,E,n (OH)/cm-1 A: 3800; B: 3744; C: 3700; D: 3780; E:3733,770K下，脫羥基67%，不產(chǎn)生O2-缺位； 940K，脫羥基達(dá)90.

5、4，形成包括鄰近裸露Al原子和O2-缺位。 Al3+為L酸中心， O2-為堿中心 羥基環(huán)境不同，區(qū)分成5種羥基位,二種酸中心：一種是NH3孤對電子結(jié)合在其上的中心，稱為Lewis酸中心或廣義酸中心，它吸附NH3分子的譜線在3330 cm-1及1640 cm-1處；另一種是NH3與表面H+作用生成NH4+的Brnsted酸中心或質(zhì)子酸中心，其相應(yīng)的譜線較弱，位于3120 cm-1及1450 cm-1處,Lewis酸中心 質(zhì)子酸中心,復(fù)合氧化物：,價態(tài)或配位數(shù)不同的兩種氧化物組成的酸中心,兩種氧化物組成的酸中心模型Thomas模型,在Ti原子上的剩余電荷為：,結(jié)果有二個H+附加在Ti中心上，形成質(zhì)

6、子酸中心。,Tanabe 模型,在Si上的剩余電荷為：,在Si原子上出現(xiàn)比Lewis酸中心，,5.4 固體酸、堿的催化作用,酸性位的性質(zhì)與催化作用關(guān)系,大多數(shù)的酸催化反應(yīng)是在B酸位上進(jìn)行的,各種有機(jī)物的乙?；磻?yīng)，要用L酸位催化,有些反應(yīng)，如烷基芳烴的歧化，不僅要求在B酸位上發(fā)生而且要求非常強(qiáng)的酸位,催化反應(yīng)對酸位依賴關(guān)系復(fù)雜，有些反應(yīng)要求L酸位與B酸位在催化劑表面鄰近共存時才能進(jìn)行,酸中心與催化活性、選擇性的關(guān)系,類型：有些酸催化反應(yīng)，要求特種類型的酸中心(Lewis酸或質(zhì)子酸)。例如乙醇脫水制乙烯，用g-Al2O3為催化劑，其中Lewis酸中心起主要作用,強(qiáng)度：每一類型反應(yīng)，對酸中心強(qiáng)度的

7、要求可能不一樣。,二元氧化物的最大酸強(qiáng)度、酸類型和催化反應(yīng)示例,酸量：在一定范圍內(nèi)，催化活性跟酸量成線性或非線性關(guān)系。,在H0-3的各種催化劑上酸量與三聚甲醛解聚的一級速率常數(shù)的關(guān)系,催化活性,酸量/(mmol/g),SiO2-MoO3,Al2O3-MoO3,SiO2-WO3,Al2O3-WO3,SiO2-V2O5,Al2O3-V2O5,0.30,0.40,0.50,現(xiàn)以石油煉制中的催化裂化為例，講述固體酸催化劑的發(fā)展過程。催化裂化催化劑幾十年來不斷地推陳出新。催化劑的選擇比較明顯地經(jīng)歷以下三個階段：,一、1936年開始采用天然粘土催化劑(例如酸處理過的白土微晶膨潤土、蒙脫土、高嶺土)。這些粘

8、土是水合硅鋁酸鹽，含有可交換的Ca2+、Mg2+、Fe3+等離子。經(jīng)過H2SO4處理后，這些離子絕大部分為H+所交換。天然催化劑的主要缺點(diǎn)是抗硫性能差。因?yàn)槲⒘胯F硫化后易促進(jìn)結(jié)焦。此外，不經(jīng)特殊處理，耐熱與耐水蒸氣性能也不夠理想。,二、40年代以后，催化裂化使用了合成非晶態(tài)硅酸鋁類催化劑(又稱硅鋁膠SiO2-Al2O3)。它的優(yōu)點(diǎn)是抗硫性能、機(jī)械性能較好，所產(chǎn)生的汽油辛烷值比天然催化刑也高，但汽油與焦炭比例較差。報報道，高鋁硅鋁膠的抗金屬污染能力以及抗磨性能、活性穩(wěn)定性較好。,三、近年來，由于新型分子篩催化劑的發(fā)現(xiàn)，使催化裂化過程發(fā)生了根本性的變化。,原料油催化裂化中酸催化正碳離子機(jī)理：,如果

9、把正十六烷在反應(yīng)條件下通過硅鋁酸鹽催化劑，可以發(fā)現(xiàn)，每摩爾正十六烷裂解后，約產(chǎn)生三到四倍摩爾的產(chǎn)物。產(chǎn)物中C3、C4特多，C1、C2及H2很少。而且產(chǎn)物分配不隨轉(zhuǎn)化率增加而有較大的改變。,C16H34催化裂化的產(chǎn)物分布,催化裂化結(jié)焦副反應(yīng),硅鋁酸催化劑，在500 oC左右接觸到烴類，催化劑本身就很快由白變黑，表明產(chǎn)生快速的結(jié)焦副反應(yīng)。 結(jié)焦量大約與反應(yīng)時間的平方根成正比。 催化劑經(jīng)過幾分甚至幾秒的平均接觸時間，就要再生。 這種焦炭的H/C比約為0.1-1.0。主要是多核芳烴。 油中含氮化合物及有機(jī)金屬化合物愈多，結(jié)焦也愈多。 催化劑再生后，殘留碳約為0.3-0.7(重量%)，所以催化劑再生后帶

10、濃灰色。,5.4超強(qiáng)酸及其催化作用,促進(jìn)系列，如,固體酸強(qiáng)度超過100%硫酸（H0=-11.9），即為超強(qiáng)酸。,主要有,鋯系、鈦系和鐵系,制備方法：以,促進(jìn)系列為例，用硫酸或硫酸銨浸漬,測定方法：Hammett指示劑滴定法和正丁烷骨架異構(gòu)化,負(fù)載，500600 oC以上煅燒。,雙金屬超強(qiáng)酸 WO3/Fe3O4、WO3/SnO2、WO3/TiO2、MoO3/ZrO2和B2O3/ZrO2等,形成機(jī)理：,固體超強(qiáng)酸的失活：,的還原：,酸度下降,表面,固體超強(qiáng)酸的改性：,添加一般金屬，配位改性,添加稀土金屬，Dy2O3可以提高穩(wěn)定性,納米技術(shù)改性。,分子篩改性：將超強(qiáng)酸負(fù)載在分子篩上,5.5 離子交換

11、樹脂催化劑及其催化作用,優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備腐蝕低，副反應(yīng)少，產(chǎn)品品質(zhì)高，后續(xù)分離容易，環(huán)保污染少；,缺點(diǎn)：機(jī)械性能差，耐磨性查，價格昂貴,離子交換樹脂的結(jié)構(gòu),交聯(lián)了二乙烯基苯的聚苯乙烯樹脂。,Nafion：,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，類似Teflon樹脂；溶脹但不易溶解,最高使用溫度：無水體系450K，含水體系420510K,H0 = -12-10，相當(dāng)于96%100%的硫酸,在較高的溫度和壓力下，能溶于醇，浸漬到多孔物質(zhì)上成為負(fù)載型催化劑,離子交換樹脂催化應(yīng)用實(shí)例,醇與烯烴的醚化反應(yīng)：Amberlyst 15、Dower-M32等大孔磺酸樹脂已用于大規(guī)模生產(chǎn)MTBE（甲基叔丁基醚）,酯化反應(yīng)：順酐制乙酯，Roh

12、m&Hass公司和BASF公司工業(yè)化,烷基化反應(yīng)：Amberlyst 15、Nafion和Nafion/SiO2都可以催化苯與C9C13長鏈烯烴的烷基化反應(yīng),陰離子交換樹脂時堿催化的優(yōu)良催化劑：Knoevenagel反應(yīng)、Aldol反應(yīng)等。,分子篩沸石的命名,沸石具有篩分分子的性質(zhì)，故又稱為分于篩，或統(tǒng)稱為分子篩沸石。它是一種水合的晶體硅酸鹽，其化學(xué)通式為：,x表示Al的數(shù)目，n為金屬離子Me的價數(shù)，m為水合水分子數(shù),5.6 分子篩沸石結(jié)構(gòu)和催化作用特點(diǎn),合成分子篩命名大部沿用歷史習(xí)慣，有幾條比較公認(rèn)的命名規(guī)則 (1) 按照原來研究工作者第一次所發(fā)表的符號。例如分子篩A，K-G，ZK-5等。

13、(2) A，K-G，等，除了表明它們是人工合成外，還代表典型的單胞化學(xué)組成，例如A型為Na96(AlO2)96(SiO2)96216H2O，有時也用Na12Al12Si12O4827H2O表示，由于這單胞結(jié)構(gòu)還可再分為八個等同的亞單元，這化學(xué)組成表明是由Na2O、Al2O3、SiO2、H2O等體系合成，所以有時也用Na2OAl2O32SiO24.5H2O表示。 (3) 有時采用同一類的天然礦物沸石來命名，例如“絲光沸石型分子篩”，“方沸石型分子篩”。 (4) 如果合成分子篩晶格中的四面體骨架除了Al、Si外還有P、Ga、Ge等，則在分子篩型號前加上該元素的符號，并加上一連字符，如P-L品示K2

14、1(AlO2)34(SiO2)25(PO2)1342H2O但N-A例外，它表示合成的四甲基銨分子篩。 (5) 用離子交換法制得的不同型號分子篩，在分子篩字母之前冠以該離子的元素符號，但不加一破折線，例如用Ca2+交換而得到A型分子篩表示為CaexA或CaA，而不用Ca-A表示。,分子篩沸石的結(jié)構(gòu),X光衍射圖表明天然沸石及人工合成沸石都是結(jié)晶體。這意味著固體內(nèi)部的原子排列，是按照一定的規(guī)律作周期性的三維排列。,為了形象地了解沸石的結(jié)構(gòu)，常把沸石結(jié)構(gòu)看為結(jié)構(gòu)單元逐級堆砌而成。由一級結(jié)構(gòu)單元(primary building units)構(gòu)成二級結(jié)構(gòu)單元(secondary building uni

15、ts)，由二級結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成結(jié)構(gòu)基體(building blocks)，再由結(jié)構(gòu)基體構(gòu)成單元晶胞的骨架。而合成時所得到的幾微米大小的晶體是上千個單元晶胞的集合體。,Si、Al原子通過sp3雜化軌道與氧原子相聯(lián)，其最基本的結(jié)構(gòu)單元是以Si或Al原子為中心的四面體，它是沸石的一組結(jié)構(gòu)單元。四面體頂角的氧原子，由于價鍵未飽和，易為其他四面體所共用。由多個四面體通過氧橋連接而成環(huán)狀或籠狀的結(jié)構(gòu)單元，稱為二級結(jié)構(gòu)單元。,沸石結(jié)構(gòu)中己確定的二級結(jié)構(gòu)單元,三級結(jié)構(gòu)單元,A型沸石：A型沸石晶體骨架可看為截角八面體的六個四元環(huán)通過氧橋互相連接而成。如從八個籠中心連接直線，即成立方體的結(jié)構(gòu)，所以此結(jié)構(gòu)屬于立方晶系。

16、八個籠圍成新的一個大籠，稱為籠。其晶孔由八元環(huán)組成，它是通向其它籠必經(jīng)的孔道，無Na+時其大小為4.2 ，故稱4A分子篩?；\共有六個八元環(huán)，八個六元環(huán)，十二個四元環(huán)，是一個二十六面體，又稱截角立方八面體。A型沸石的理想單胞組成為Na96Al96Si96O384216H2O。在十二個鈉離子中，有八個分布在八個六元環(huán)上，其余四個分布在八元環(huán)上。分布在八元環(huán)上的鈉離子，擋住了部分孔道，使其孔徑約為4 ；如Ca2+交換Na+后，使八元環(huán)的孔徑增至5 。反之，如用K+交換Na+，K+的離子半徑(1.33 )比Na+的離于半徑(0.98 )大，K+還優(yōu)先占據(jù)八元環(huán)上的位置，擋著孔道，使孔徑變?yōu)? 左右,Z

17、K-5沸石：ZK-5沸石和A型沸石一樣，由籠(截角立方八面體中空二十六面體)所構(gòu)成，但其聯(lián)結(jié)方式是六角菱柱，如圖所示。ZK-5的化學(xué)組成為Na30(Al30Si66O192)98H2O，入口窗口八元環(huán)有效直徑3.8 。它與A型沸石屬同一類構(gòu)型，是人工合成的一種分子篩,八面沸石（X型和Y型分子篩）：八面沸石晶體骨架可看為截角八面體中相隔的四個六元環(huán)，通過氧橋按四面體方式互相連接而成。從八面沸石骨架模型可看出，這骨架除了籠外，又形成二個新籠。一個是籠和籠間連接的六方柱籠，另一個是籠所圍成的大籠，入口孔穴為十二元環(huán)，稱為八面沸石籠。這大籠自由直徑約為12.5 ，容積可達(dá)850 3。其中十二元環(huán)孔徑約

18、為8-9 ，也是通向相鄰晶穴必經(jīng)的孔道。,絲光沸石：絲光沸石的單胞結(jié)構(gòu)是由大量的成對的五元環(huán)(雙五元環(huán))通過氧橋連接而成，圖表示晶體結(jié)構(gòu)中的某一層(xy面)。絲光沸石在z軸方向上的排列，基本上是xy面結(jié)構(gòu)的平行重復(fù)，這樣就排成平行于z軸的許許多多筒形孔道?？卓谟墒h(huán)組成(橢圓形)，由于十二元環(huán)有一定程度的扭曲，其長軸直徑為7.0 ，短軸直徑為5.8 ，平均6.6 由十二元環(huán)組成的孔道是絲光沸石的主孔道。由于Na+的障礙或晶格在z軸上的重復(fù)不很規(guī)則，致使孔徑降到4 左右?？卓谟砂嗽h(huán)組成的孔道，因八元環(huán)的排列不規(guī)則，孔徑更小(約2.8 )。所以，吸附分子主要由主孔道出入。由于雙晶等原因，主孔道

19、容易堵塞。絲光沸石中的SiO2/A12O3約為10，理想的單胞組成為Na8Al8Si40O9624H2O，八個Na+中有四個位于主孔道周圍為由八元環(huán)組成的孔道中，另外四個Na+位置不固定。,高硅沸石ZSM型分子篩：這種沸石有一個系列，廣為應(yīng)用的為ZSM-5，與之結(jié)構(gòu)相同的有ZSM-8和ZSM-11；另一組有ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常稱為高硅型沸石，其Si/Al比可高達(dá)50以上，ZSM-8可高達(dá)100，這組分子篩還表現(xiàn)出憎水的特性。他們的結(jié)構(gòu)單元與絲光沸石相似，由成對的五元環(huán)組成，無籠狀空腔，只有通道。ZSM-5有兩組交叉的通道，一種為直通的，另一種為“之”字型相互

20、垂直，都由十元環(huán)組成，通道呈橢圓形，窗口孔徑約為0.550.6 nm。,大致說來，分子篩的催化活性與分子篩類型，分子篩中陽離子類型(包括離子種類，離子大小及電荷)，陽離子在晶格中的落位，分子篩組成中硅鋁比，活化的方法、溫度、時間、氣氛等有關(guān),早期曾提出沸石中陽離子為活性中心的靜電場極化活化模型，認(rèn)為陽離于在沸石晶體表面引起的靜電場，能夠把烴類分子誘導(dǎo)為正碳離子,分子篩沸石的活性位,但后來通過許多實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為活化是有表面質(zhì)子參與，而陽離子靜電場則有利于表面質(zhì)子的生成。例如對于環(huán)丙烷在NaX上的異構(gòu)化以及叔丁醇在CaX上的脫水，實(shí)驗(yàn)表明催化劑需要一定的水分子活化，其需要水分子的數(shù)目，相當(dāng)于陽離子活性

21、中心數(shù)目。,二價離子或三價離子也可與水作用產(chǎn)生質(zhì)子,骨架外的鋁離子會強(qiáng)化酸位，形成L酸位中心。,另外有一些表面吸附紅外光譜的數(shù)據(jù)也支持質(zhì)子酸活性中心說。例如具有酸催化活性的分子篩表面(如HY，REY等)，常出現(xiàn)近3640 cm-1的譜線，這譜線隨分子篩表面與異丙苯的作用而逐漸消失。同時，與氨、吡啶等能毒化酸中心的分子作用，也同樣使3640 cm-1的譜線位移，而且還發(fā)現(xiàn)近3640 cm-1譜線與分子篩中陽離子的電子親合力有關(guān)，陽離子親電性愈強(qiáng)，譜線位移愈多。這可能是陽離子水解產(chǎn)生的H+，與表面另一交換位上的氧晶格作用，如下圖所示：,HY型分子篩的酸催化性能遠(yuǎn)大于NaY型分子篩的酸催化性能，Na

22、Y如嚴(yán)格脫水檢驗(yàn)不出表面的-OH譜線，也無酸催化活性， 加入HCl使之作用，所得酸處理過的表面，卻具有-OH譜線與酸催化性能。 說明活性中心是與表面-OH有關(guān)。 也有實(shí)驗(yàn)表明，在HY型沸石中，催化活性也與Lewis酸有關(guān)。 鹽酸直接交換常導(dǎo)致分子篩骨架脫鋁，NaY要先變成NH4Y，然后再變成HY,NH4Y加熱(650K)脫氨后，3450 cm-1到3000 cm-1以及近1450 cm-1的譜線消失，表明NH4+的譜線逐漸消失。同時，新出現(xiàn)的3240 cm-1，3650 cm-1及3550 cm-1譜線說明表面的不同部位的-OH生成，但這新出現(xiàn)的譜線又隨著繼續(xù)加熱(770820K)脫水而逐漸消失。隨著