中南大學有機化學-第九章羧酸及其衍生物.ppt

1、第九章 羧酸及其衍生物,重點:羧酸的結(jié)構(gòu)和命名;羧酸的制備方法;羧酸的物理性質(zhì)和化學性質(zhì);羧酸衍生物的命名和制備方法;羧酸衍生物的化學性質(zhì)。,羧酸(carboxylic acid)是分子中含有羧基(carboxyl) 并且具有酸性的一類有機化合物。,羧酸衍生物(Derivatives of Carboxylic Acid)是羧酸分子中羧基上的羥基被其它原子或基團取代后生成酰鹵、酸酐、酯和酰胺等化合物。 經(jīng)簡單的水解又可轉(zhuǎn)變?yōu)轸人帷?第一部分 羧酸,一、羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名,烴分子中的一個氫原子被羧基(-COOH)取代后所生成的具有酸性的一類有機化合物稱為羧酸。羧基(-COOH)是羧酸的官能團

2、。羧酸的通式為RCOOH。,1、羧酸的結(jié)構(gòu),羧基的C原子是以SP2雜化軌道參與成鍵的，它用三個SP2雜化軌道分別與OH的O原子、羰基的O原子以及R的C原子以 鍵相連接。碳原子余下的P軌道與羰基氧原子的P軌道從側(cè)面相互交蓋形成一個鍵。由三個SP2雜化軌道所形成的三個 鍵在同一平面上。,2、羧酸的分類,1）按烴基種類不同的分類,脂肪酸,脂環(huán)酸,芳香酸,CH3COOH,2）按烴基是否飽和的分類,飽和酸,不飽和酸,CH3CH2COOH,CH2=CHCOOH,3）按羧基的數(shù)目分類,一元酸：分子中含一個羧基。,二元酸：HOOCCOOH；HOOCCH2COOH,三元酸：分子中含三個羧基。,3、羧酸的命名,1

3、)習慣命名法(俗名),HCOOH,甲酸（蟻酸）,CH3COOH,乙酸（醋酸）,C11H23COOH 十二酸（月桂酸） C15H31COOH 十六酸（軟脂酸） C17H35COOH 十八酸（硬脂酸） CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 油酸,HOOCCOOH,乙二酸（草酸）,2)系統(tǒng)命名法,羧酸的系統(tǒng)命名是以羧酸為母體：1）選取含有羧基在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈（二元羧酸應(yīng)包含兩個羧基在內(nèi)）；2）按主鏈碳原子數(shù)命名為“某酸”；3）從靠近羧基的一端用阿拉伯數(shù)字或希臘字母開始編號，標明支鏈的位次和名稱。,3溴丁酸（b溴丁酸）,丁二酸（琥珀酸）,順丁烯二酸（馬來酸）,芳香族羧酸的命名：1）羧基

4、與苯環(huán)直接相連的，以苯甲酸作為母體，環(huán)上其它基團作為取代基；2）多元芳羧酸或稠環(huán)羧酸，可用“羧酸”作詞尾放在相應(yīng)的烴名之后命名;3)羧基與苯環(huán)支鏈相連的，以脂肪酸為母體，芳基作為取代基來命名；4）環(huán)烷羧酸可在環(huán)烷名稱之后加“羧酸”詞尾命名。,苯甲酸（安息香酸）,鄰甲苯甲酸,2萘乙酸,環(huán)己烷甲酸,3-環(huán)己基丁酸,鄰苯二甲酸,二、羧酸的物理性質(zhì),沸點,羧酸分子間能由兩個氫鍵互相結(jié)合起來，形成雙分子締合的二聚體。所以羧酸的沸點比相對分子質(zhì)量相當?shù)拇几摺?雙分子二聚體,分子量相近時，含氧化合物沸點高低次序：,三、羧酸的化學性質(zhì),羰基的親核加成（還原）,O-H斷裂呈酸性,C-O斷裂，-OH發(fā)生親核取代,

5、C-C斷裂，脫羧反應(yīng),1、羧酸的酸性與成鹽,乙酸：Ka=1.76*10-5, pKa=4.76； 碳酸：Ka=4.3*10-7, pKa=6.38,一般羧酸的Ka=10-410-5, pKa=35， 酸性： 無機酸 RCOOH H2CO3 ArOH 醇,與堿作用成鹽（酸性）,酸性比碳酸強，可使碳酸游離出來,酸性比無機酸弱，可被游離出來,例題：分離醇、酚、羧酸混合物,影響酸性的因素,影響酸性的因素主要有羧酸的分子結(jié)構(gòu)、溶劑的種類及反應(yīng)溫度等。當其它條件相同時，羧酸酸性的強弱取決于分子的結(jié)構(gòu)。凡使羧酸根負離子穩(wěn)定的因素，都使酸性增強，反之，酸性減弱。,誘導(dǎo)效應(yīng)的影響：羧酸分子中烴基上的氫原子被吸電

6、子基團（如鹵素）取代以后，由于鹵原子吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)沿分子鏈依次誘導(dǎo)傳遞的結(jié)果，分散了羧酸根負離子的負電荷，使其穩(wěn)定。鹵原子越多，羧酸根負離子的負電荷分散得越好，羧酸根負離子越穩(wěn)定，也越容易生成，酸性也就越強。反之，若被供電子的烷基取代，則負電荷越集中，越不容易生成，酸性越弱。,誘導(dǎo)效應(yīng)的影響結(jié)果,當A為吸電子基(如鹵原子)時,酸性增強。,當D為供電子基(如烴基)時,酸性減弱。,酸性強弱的排列次序：,1）鹵原子不同,取代基位置和數(shù)目相同；,2）同一取代基，數(shù)目不同時；,3）同一取代基，取代位置不同時。,FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH pKa 2.67

7、2.87 2.90 3.16 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.76 2.87 1.36 0.63 CH3CH2C(Cl)HCOOH CH3C(Cl)HCH2COOH ClCH2CH2CH2COOH pKa 2.86 4.06 4.52,共軛效應(yīng)對酸性的影響,CH3COOH , HCOOH,苯甲酸分子中的苯基是吸電子基團，酸性應(yīng)比甲酸強，但由于苯環(huán)大鍵與羧基形成共軛體系，電子云稍向羧基偏移，因此苯甲酸的酸性比甲酸弱，但比其他脂肪族一元羧酸強，如比乙酸酸性強（乙酸分子中的甲基是供電子基。故酸性比甲酸和苯甲酸都弱）。,2、羧酸衍生物的生成,?；?

8、生成酰鹵 L= X ； 鹵原子 生成酸酐 L= OOCR；酰氧基 生成酯 L= OR； 烷氧基 生成酰胺 L=NH2 ； 氨基,1）酰鹵的生成,鹵化劑：PCl3、PCl5、SOCl2,2）生成酸酐,用酰鹵和無水羧酸鹽共熱制備混合酸酐。,條件：脫水劑P2O5或強熱。,3）酯的生成,（1）定義：羧酸與醇在鹽酸、硫酸、苯磺酸等強酸性催化劑作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。,反應(yīng)特點:催化劑為強酸;羧酸或醇的烴基體積小、數(shù)目少，反應(yīng)速度快。反應(yīng)活性為: 醇: CH3OH 10 2030 酸: HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH,4）生成酰胺,酰胺

9、鍵,反應(yīng)是可逆的，加熱、脫水有利于正反應(yīng)，為了使正反應(yīng)順利進行，常采用苯、甲苯帶水的方式除去反應(yīng)體系中產(chǎn)生的水。,羧酸與胺作用,生成N-取代酰胺。,3、脫羧反應(yīng),定義：從羧酸及其鹽脫去羧基中CO2的反應(yīng)稱為脫羧反應(yīng)。,飽和的一元羧酸不易脫羧，但當烴基中含有吸電子基團（如硝基、氰基、羰基、Ar，Cl等）時易脫羧。,脫羧反應(yīng)一般在下列條件下進行： （1）加熱 （2）堿性條件 （3）加熱和堿性條件共存,1）芳香羧酸脫羧的幾點說明,a、羧基鄰對位有給電子基團的芳香羧酸，在強酸作用下脫羧。,b、強的芳香酸不需要催化劑,在H2O中加熱即可脫羧。,c、一般芳香羧酸脫羧需要用石灰或Cu做催化劑。,2）二元羧酸

10、受熱的特殊反應(yīng),a、乙二酸和丙二酸加熱脫羧生成一元羧酸,b、丁二酸和戊二酸加熱脫水生成環(huán)狀酸酐,c、己二酸和庚二酸加熱脫二氧化碳和水生成環(huán)酮,小 結(jié),二元羧酸熱解產(chǎn)物與碳鏈長度關(guān)系：,乙二酸、丙二酸（失羧），產(chǎn)物為：酸 + CO2 丁二酸、戊二酸（失水），產(chǎn)物為：環(huán)酐 + H2O 己二酸庚二酸（失羧、失水），產(chǎn)物為環(huán)酮+ H2O+CO2 辛二酸以上為分子間脫水,失水要加失水劑Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等;失羧要加堿：Ba(OH)2、Ca(OH)2等。,3）羧酸的堿金屬鹽與堿石灰共熱可脫羧生成烴,是實驗室制備少量較純甲烷的方法。,4、還原反應(yīng),羧酸一般難于還原，用LiAlH4和

11、B2H6可將其還原為伯醇。,實例,幾類還原劑的比較,1、催化加氫:催化劑一般為Pt, Pd, Ni; 可以還原碳碳不飽和鍵; 還原羰基為羥基;,2、用LiAlH4作還原劑時，不僅可還原醛酮為相應(yīng)的醇,還可還原羧酸,酯,酰胺和腈等,但對碳碳雙鍵或叁鍵不作用；,3、 NaBH4是一種緩和的還原劑，可將醛,酮還原為相應(yīng)的醇,對碳碳雙鍵或叁鍵不作用；,4、用B2H6作還原劑時，可將不飽和羧酸還原為飽和醇,在還原羧基的同時,還原碳碳雙鍵或三鍵。,5、-H鹵代反應(yīng),在三氯化磷或三溴化磷或紅磷等催化劑的作用下，鹵素取代脂肪酸-H原子,生成-鹵代酸的反應(yīng)稱為赫爾-烏爾哈德-澤林斯基鹵化反應(yīng)。,注意只能用少量紅

12、磷。,6、甲酸（ formic acid ）的特殊反應(yīng),甲酸既具有一般羧酸的通性，還具有還原性。能和托倫試劑、高錳酸鉀等試劑反應(yīng)。,HCOOH+KMnO4+H2SO4 CO2+H2O+K2SO4+MnSO4,HCOOH + 托倫試劑 CO2+Ag,甲酸的結(jié)構(gòu),第二部分 羧酸衍生物,一、羧酸衍生物的命名,羧酸分子中羧基上的羥基被其它原子取代后生成酰鹵、酸酐、酯和酰胺等化合物,稱為羧酸衍生物。經(jīng)簡單的水解又可轉(zhuǎn)變?yōu)轸人帷?羧酸衍生物的通式,L = -X（-Cl、-Br） 酰鹵 -OCOR（Ar） 酸酐 -OR（Ar） 酯 -NH2、-NHR、-NR2 酰胺,1、酰鹵的命名,酰鹵命名時可作為?；柠u

13、化物，在?；蠹欲u素的名稱即可。,乙酰氯,-溴丁酰溴,2-溴丁酰溴,對氯甲酰苯甲酸,4-氯甲酰苯甲酸,2、酸酐的命名,單酐：在羧酸的名稱后加酐字； 混酐：將簡單的酸放前面，復(fù)雜的酸放后面再加酐字； 環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字。,醋酸酐,乙酸酐,乙丙酐,乙丙酸酐,丁二酸酐,丁二酸酐,3、酯的命名,酯可看作將羧酸的羧基氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。命名時把羧酸名稱放在前面，烴基的名稱放在后面，再加一個酯字。內(nèi)酯命名時，用內(nèi)酯二字代替酸字并標明羥基的位置。,醋酸苯甲酯,乙酸苯甲酯,-甲基-丁內(nèi)酯,2-甲基-4-丁內(nèi)酯,乙酸芐酯,乙二酸氫乙酯,鄰苯二甲酸甲乙酯,4、酰胺的命名,命名時把羧酸名稱放在前面將相

14、應(yīng)的酸字改為酰胺即可。,異丁酰胺,2-甲基丙酰胺,N-甲基丁二酰亞胺,乙酰苯胺,鄰苯二甲酰亞胺,-己內(nèi)酰胺,N-甲基-N-乙基乙酰胺,二、羧酸衍生物的化學性質(zhì),1、羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能,氧的堿性,離去基團,羰基的活性,-H的活性,L = Cl，OOCR，OR，NH2等。,2、酰基上的親核取代反應(yīng),(羧酸衍生物的水解,醇解和氨解),1)水解反應(yīng),2)醇解反應(yīng),酰鹵、酸酐、酯等與醇或酚作用,生成相應(yīng)的酯的反應(yīng),稱為羧酸衍生物的醇解。,酯的醇解也稱為酯交換反應(yīng)。,用途:常用于制備不能直接由酯化反應(yīng)得到的酯。,3) 氨解反應(yīng),羧酸衍生物酰鹵、酸酐和酯與氨(或胺)作用生成酰胺的反應(yīng),稱為氨解反應(yīng)。

15、,N-未取代的酰胺與胺反應(yīng)生成N- 取代酰胺。,羧酸衍生物親核取代反應(yīng)的總結(jié),親核試劑有OH-、ROH、NH3、NH2R等。,羧酸衍生物親核取代反應(yīng)的活性順序是： 酰鹵 酸酐 酯 酰胺 離去基團的堿性順序是：,所以，離去基團的離去順序是：,3、羧酸衍生物的還原反應(yīng),1）用氫化鋁鋰還原,羧酸衍生物可被氫化鋁鋰還原,酰鹵、酸酐和酯被還原為相應(yīng)的醇,酰胺被還原為相應(yīng)的胺。,2）用金屬鈉-醇還原,酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流,被還原為相應(yīng)的伯醇。此反應(yīng)稱為鮑維特-勃朗克還原反應(yīng)。在發(fā)現(xiàn)氫化鋁鋰之前,此法是還原酯的最常用的方法,且碳碳雙鍵和碳碳三鍵不被還原。,3)羅森門德（Rosenmund）反應(yīng),酰鹵

16、用降低了活性的鈀催化劑（Pd/BaSO4），可選擇性的氫化還原成醛，稱為羅森門德還原反應(yīng)，是醛的制備方法之一，并且，此法對于硝基和酯基等不受影響。,羧酸衍生物還原反應(yīng)總結(jié),1、氫化鋁鋰可還原羧酸衍生物,酰鹵,酸酐和酯被還原為相應(yīng)的醇,酰胺和腈被還原為相應(yīng)的胺;,2、三叔丁氧基氫化鋁鋰可將酰鹵還原為相應(yīng)的醛而不是伯醇;,3、二乙氧基氫化鋁鋰和三乙氧基氫化鋁鋰等試劑可將酰胺還原為相應(yīng)的醛;,4、以金屬鈉-醇為還原劑,酯被還原為相應(yīng)的伯醇,即鮑維特-勃朗克還原反應(yīng);,5、以Pd/BaSO4為催化劑,酰鹵被還原為相應(yīng)的醛,即羅森門德（Rosenmund）還原反應(yīng)。,4、羧酸衍生物與Grignard試劑

17、的反應(yīng),酰鹵、酸酐、酯均能與格氏試劑反應(yīng)，但在有機合成上常用的是酰鹵和酯。,L= X; OCOR; OR,1)酰鹵與格氏試劑反應(yīng),酰鹵與格氏試劑反應(yīng)生成酮，但酮很容易與格氏試劑進一步反應(yīng)生成叔醇。因此，如果用一當量的格氏試劑與酰氯反應(yīng)，產(chǎn)物為酮和叔醇的混合物，當格氏試劑過量時，則主要產(chǎn)物為叔醇。,2)酯與格氏試劑反應(yīng),在有機合成中常用酯與Grignard試劑反應(yīng)來制取含兩個相同烴基的叔醇。,5、酰胺的特殊反應(yīng),1)酰胺的酸堿性,在酰胺分子中,N原子與酰基直接相連;受?；挠绊?N原子上的孤對電子發(fā)生離域,電子云向?；?使得它與質(zhì)子結(jié)合的能力小于氨或胺,堿性因而減弱。一般顯示弱酸性和弱堿性。

18、,形成的鹽不穩(wěn)定,遇水即分解為乙酰胺和鹽酸。說明酰胺具有堿性,但堿性非常弱。,在酰亞胺分子中, N上連有兩個?；?由于受兩個酰基的影響,N上的電子云密度大大降低,N-H極性增強,因而酰亞胺的酸性較酰胺強,能與強堿反應(yīng)形成較穩(wěn)定的鹽。,加布里埃爾合成純伯胺的一種方法。,2) 酰胺脫水,酰胺與強脫水劑共熱或高溫加熱,則分子內(nèi)脫水生成腈,是合成腈最常用的方法之一。,常用的脫水劑有:五氧化二磷和亞硫酰氯。,3)Hofmann 降級反應(yīng),氮上未取代的酰胺在堿性溶液中與鹵素作用，脫去羰基而生成少一個碳原子的伯胺的反應(yīng)叫霍夫曼（Hofmann）降級反應(yīng),也叫重排反應(yīng)。,6、酯縮合反應(yīng) （自學內(nèi)容）,含有-氫

19、原子的酯在強堿(如乙醇鈉,金屬鈉)的催化作用下縮合,經(jīng)酸化后即可得到- 酮酸酯。稱為克萊森酯縮合反應(yīng)。,- 丁酮酸乙酯,7、丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯在有機合成中的應(yīng)用,（自學內(nèi)容）,1）乙酰乙酸乙酯的特性及其在有機在合成上的應(yīng)用,(a)乙酰乙酸乙酯的酮式分解,乙酰乙酸乙酯在稀堿或稀酸作用下,水解生成乙酰乙酸,在加熱條件下,脫羧生成酮的反應(yīng)稱為酮式分解。,(b)乙酰乙酸乙酯的酸式分解,乙酰乙酸乙酯與濃堿共熱, 則-和-碳原子之間的鍵發(fā)生斷裂,生成兩分子乙酸鹽。這種分解反應(yīng)稱為酸式分解。一般-羰基酸都發(fā)生此反應(yīng)。,反應(yīng)過程中,OH-負離子先進攻乙酰乙酸乙酯中較活潑的羰基,碳碳單鍵斷裂生成一個羧酸

20、(鹽)和一個酯,在堿的存在下,酯繼續(xù)水解,轉(zhuǎn)變?yōu)轸人猁},再經(jīng)酸化得到羧酸。,（c）乙酰乙酸乙酯的在合成上的應(yīng)用,(1)乙酰乙酸乙酯進行烷基化反應(yīng)以后,再進行酮式分解或酸式分解,在有機合成上可用來合成甲基酮或烷基取代的乙酸。,(2)乙酰乙酸乙酯鈉衍生物與二鹵化物作用,然后進行酮式分解可得二元酮或甲基環(huán)烷基酮。,(3)乙酰乙酸乙酯鈉衍生物與碘作用,然后進行酮式分解可得2,5-己二酮;酸式分解得到丁二酸。,(4)乙酰乙酸乙酯鈉衍生物與鹵代酸酯作用,進行酮式分解可得高級酮酸,進行酸式分解可得二元酸。,(5)乙酰乙酸乙酯鈉衍生物與酰氯作用,可引入?；?。但反應(yīng)中用NaH代替C2H5ONa進行反應(yīng),以避免反

21、應(yīng)中生成的醇與酰氯作用。該法可合成-二酮。,總 結(jié),1、乙酰乙酸乙酯鈉衍生物進行烷基化反應(yīng)后,酮式分解得到2-酮;酸式分解得到取代乙酸。,2、乙酰乙酸乙酯鈉衍生物與二鹵化物作用后,酮式分解得到二元酮或甲基環(huán)烷基酮;酸式分解得到二元酸或環(huán)烷基甲酸。,3、乙酰乙酸乙酯鈉衍生物與碘作用后,酮式分解得到2,5-己二酮;酸式分解得到丁二酸。,4、乙酰乙酸乙酯鈉衍生物與鹵代酸酯作用后,酮式分解得到高級酮酸;酸式分解得到二元羧酸。,5、乙酰乙酸乙酯鈉衍生物與酰鹵作用后,酮式分解得到二元酮;酸式分解得到酮酸。,2）丙二酸二乙酯的特性及其在有機在合成上的應(yīng)用,丙二酸二乙酯為無色有香味的液體,微溶于水。亞甲基上的氫原子受相鄰兩個羰基的影響而很活潑,使丙二酸具有微弱的酸性（pKa=13）,可發(fā)生與乙酰乙酸乙酯類似的一些化學反應(yīng)。,(1)與強堿作用可生成相應(yīng)的鈉衍生物,后者與鹵代烷作用,可以得到一烷基取代丙二酸酯,繼續(xù)反應(yīng)可得到二烷基取代丙二酸酯,一烷基或二烷基取代丙二酸酯經(jīng)水解得到取代的丙二酸,受熱后脫羧得到取代乙酸。,(2)丙二酸二乙酯鈉衍生物可與二鹵代烷或鹵代酸酯等作用,經(jīng)水解,酸化,脫羧等反應(yīng)生成二元酸。,(3)丙二酸二乙酯與二鹵代烷作用,合成3-6元環(huán)的環(huán)烷酸。,第三部分 碳酸衍生物（自學內(nèi)容）,碳酸是不穩(wěn)定的。碳酸上的一個羥基換成其他基團的碳酸衍生物也是不穩(wěn)定的。,碳酸上