4-5-二組元材料熱力學.ppt

1、1,材料熱力學與動力學,北京航空航天大學 材料科學與工程學院,處于熱力學平衡中的兩相，遵守如下規(guī)則： 熱平衡(兩相溫度相同) 力平衡 (壓力相同) 化學平衡 (傳質相同),兩相平衡的基本判據(jù)即平衡態(tài)判據(jù): 體系的Gibbs自由能為極小值,A-B二元系，在P,T一定時,在和兩相平衡共存的狀態(tài)下，根據(jù)平衡態(tài)判據(jù)應該有：,兩 相 平 衡,二組元材料的熱力學理論是材料熱力學最基本的內(nèi)容。 二元系相平衡(Phase equilibrium)是分析多組元體系材料中相平衡的基礎。以此為基礎，掌握運用熱力學分析材料平衡相成分以及平衡組織的基本方法。,3,兩相平衡的化學勢相等條件 - 公切線法則,切點成分滿足同

2、一組元在兩相中化學位相等 - 兩相平衡的條件,對兩相的自由能曲線作公切線，可求出： 平衡相的成分點 兩相平衡的成分范圍,某一溫度 T,合金的初始成分為a的合金在溫 度T1 熔化后，液體平衡成分為,結晶出的固溶體成分為 , 固溶體雜質含量低于液體相。,合金成分為p的合金在溫度T2 熔化后，液體平衡成分.,合金成分為r 的合金在溫度T3 熔化后，液體平衡成分.,重凝區(qū)的雜質含量低于熔化區(qū),固液 相平衡,合金的初始成分為a 的液體凝固后，固體平衡成分為n,液體相中的雜質含量低于固溶體雜質含量,重凝區(qū)域的雜質含量高于熔化區(qū)域,6,理想溶體模型 規(guī)則溶體模型 溶體的性質 亞規(guī)則溶體模型 化學勢與活度 兩

3、相平衡(含固-液平衡) 固-固平衡-溶解度曲線,7,溶解度：溶體相在與第二相平衡時的溶體成分(濃度)。固溶體與第二相平衡時的濃度也稱為固溶度。,溶解度曲線: 指溶解度與溫度的關系曲線(相圖),固溶度問題實際上就是固態(tài)下的兩相平衡問題,固-固平衡-溶解度曲線,8,固溶體在與第二相平衡時的溶體濃度稱為固溶度,純組元或者端際固溶體 中間相或者中間化合物,第二相有兩種情況：,鋼鐵材料(Fe-C合金): 石墨態(tài)碳在鐵中的溶解度 金屬系中的Fe-Cu、Al-Si、Al-Zn、Cu-Ag、Cu-B、Cu-Mo、Cu-Nb、Cu-Ta、Cu-V等 無機非金屬系中的MgO-CaO等,第二相為純組元時的溶解度,1

4、0,以A為溶劑，以B為溶質的溶體相A(B)中第二相是純組元B, 即B中不溶解組元A,相: 固溶體相A(B) 相: 組元B(與固溶體結構不同),組成相平衡的兩相為:,建立溶解度與熱力學參數(shù)間的關系,11,當、兩相平衡時,無論用怎樣的溶體模型，化學勢的一般形式為：,由于B中不溶解組元A,12,13,對于溶解度不大的稀溶體,溶解度表達式可以簡化,溶解度與熱力學參數(shù)間的關系,14,Al稀溶體中各溶質溶解度與溫度的關系,由已知的lnX-1/T曲線，可以求得溶體的的熱力學參數(shù)，如:,15,第二相為化合物時的溶解度,鋼鐵材料(Fe-C合金): 金屬系中的Ni-Al、Cu-Al、Cu-Sn、Cu-Zn、Cu-

5、Mg、Cu-Ti、Al-Mg等 大多數(shù)無機非金屬的二元系統(tǒng),典型體系,18,若A-B二元系中存在化合物中間相AmBn()，則溶體相與化合物相 的平衡條件為：,溶體摩爾自由能與化學勢的關系,對于AmBn()相，摩爾自由能Gm,當相與化合物相 平衡時,19,以規(guī)則溶體模型描述相，溶體的化學勢可表示為,代入,對于稀溶體, 即,在相中的溶解度,20,化合物AmBn ()的形成自由能,第二相為純組元 時相中溶解度,第二相為化合物 時相中溶解度,第二相為純組元和化合物時溶解度的形式非常相似,21,化合物的形成自由能,越負，溶解度就越小,組元間相互作用能,的絕對值越小，溶解度就越小,如何理解,對溶解度的作用

6、？,溫度越高，溶解度越大,【例】向Cu中加入微量的Bi、As合金時所產(chǎn)生的效果完全不同。加入微量的Bi會使Cu顯著變脆，而電阻沒有顯著變化，加入微量的As并不會使Cu變脆，但是能顯著提高電阻。試從溶解度角度對上述現(xiàn)象加以解釋。,從相圖可以看出，Bi在Cu中的溶解度可以忽略，加入微量的Bi會出現(xiàn)純組元Bi，并分布在晶界，降低晶界的強度，使Cu變脆。,Cu,Cu,Cu,23,As在Cu中有一定的溶解度，添加微量的As會形成固溶體，不會有第二相Cu3As析出，因此不會使得Cu脆化，但是由于合金化的作用，合金的電阻率提高。,24,固溶體間的相平衡,雙相低碳低合金鋼 (+)鈦合金 Ni基高溫合金 黃銅合

7、金,實際材料體系中經(jīng)常出現(xiàn)兩相均為固溶體且相互平衡的情況,典型實例,A-B 二元系中兩種固溶體和相均為以A為基的固溶體： - A(B)， - A(B), +兩相平衡時應有,如何建立兩個平衡相的關系呢？,26,如何兩個溶體均為稀溶體，那么上式中的化學勢過剩項或者為0或者為1,同理,27,例如: 低合金含量的Fe-M合金，奧氏體與鐵素體平衡時的兩相成分差只取決于該溫度下純鐵的的-相變的自由能。,如果,兩相都是稀溶體，由于,物理意義：若和相均為稀溶體，則平衡兩相的濃度差(兩相區(qū)的寬度)與溶質無關，而只取決于該溫度下溶劑的相變自由能。,28,由此二式，可以求得任意溫度下兩個固溶體相的平衡成分,29,此

8、式產(chǎn)生一個非常重要的概念溶質元素的分配比,分配比是溶質元素的重要性質，用它可以判斷溶質元素對平衡兩相穩(wěn)定性的影響。,鐵基合金(Fe-M合金)，溶質元素M在和兩相中的分配比為：,奧氏體穩(wěn)定化參數(shù),【例】已知純Ti的-相變溫度為1155K，相變焓為3349J/mol,試估算在1073和1273K下各種合金元素在和兩相中的平衡成分差，并與實測結果加以比較，對合金元素加以分類。,解：如果Ti與各種合金元素構成的和固溶體相看成是規(guī)則溶體, 那么,800 C,1000 C,31,2.67,-3.1,上面的數(shù)據(jù)表明，即使用簡單的規(guī)則溶體模型，計算求得的差值與多數(shù)二元系的實測結果仍符合得較好。因為對于Ti-M二元系，和固溶體相都是濃度不高的稀溶體。當然