食品中重金屬的測定.ppt

1、第十章重金屬含量的測定,食品中所含的元素有50多種。 1、分類： 從營養(yǎng)學(xué)的角度，可分為必需元素、非必需元素和有毒元素三類； 從人體需要的角度，可分為常量元素（含量在0.01%以上）、微量元素（含量低于0.01%）兩類。,第一節(jié) 概述,常量元素：需求比例較大如鉀、鈉、鈣、鎂、磷、氯、硫等；（50ug/g(ml)） 人體必需的微量元素有：碘、鋅、硒、鐵、銅、鉬、鉻、鈷； 有毒元素：其極小的劑量即可導(dǎo)致機(jī)體呈現(xiàn)毒性反應(yīng)，而且人體中具有蓄積性，隨著在人體內(nèi)的蓄積量的增加，機(jī)體會出現(xiàn)各種中毒反應(yīng)，如汞、鎘、鉛、砷等； 限量元素：按食品衛(wèi)生的要求有一定限量規(guī)定的元素，包括：必需微量元素及有害元元素。,重

2、金屬污染,重金屬：密度在5以上的金屬統(tǒng)稱為重金屬，如金、銀、銅、鉛、鋅、鎳、鈷、鎘、鉻和汞等。 從污染方面所說的重金屬，實(shí)際上主要是指汞、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷等生物毒性顯著的重金屬，也指具有一定毒性的一般重金屬如鋅、銅、鈷、鎳、錫等。 目前最引起人們注意的是汞、鎘、鉻等。,重金屬的危害,重金屬離子對活的有機(jī)體有嚴(yán)重的毒理效應(yīng)。 重金屬對人體的危害，一方面通過直接飲用造成重金屬中毒而損害人體健康；另一方面，間接污染農(nóng)產(chǎn)品和水產(chǎn)品，通過食物鏈對人體健康構(gòu)成威脅。 重金屬能抑制人體化學(xué)反應(yīng)酶的活動，使細(xì)胞質(zhì)中毒，從而傷害神經(jīng)組織，還可導(dǎo)致直接的組織中毒，損害人體解毒功能的關(guān)鍵器官肝、腎等組織。,2

3、、檢測意義 評價(jià)食品的營養(yǎng)價(jià)值 開發(fā)和生產(chǎn)強(qiáng)化食品具有指導(dǎo)意義 有利于食品加工工藝的改進(jìn)和食品質(zhì)量的提高 了解食品污染情況，以便查清和控制污染源,3.食物中微量元素的來源,（1）自然環(huán)境的影響 （2）食品在加工、包裝、貯存中的污染 （3）環(huán)境污染,第二節(jié) 元素的提取與分離,這些元素都以金屬有機(jī)化合物的形式存在于食品中，要測定這些元素先要進(jìn)行樣品預(yù)處理： 破壞有機(jī)物干法灰化和濕法氧化，釋放出被測元素。以不丟失要測的成分為原則。 破壞有機(jī)物后的樣液中，多數(shù)情況下待測元素濃度很低，另外還有其它元素的干擾，所以要濃縮和除去干擾。,濕法氧化,1、概念：在樣品中加入強(qiáng)氧化劑如濃硫酸、濃硝酸、高氯酸等，把樣

4、品消化從而分解有機(jī)物為無機(jī)物的方法。 常用于某些極易散失的物質(zhì)的預(yù)處理。 優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，溫度較低，標(biāo)準(zhǔn)加料回收率在90%以上，故應(yīng)用廣。 缺點(diǎn)：使用腐蝕性試劑，操作人員不能離開，有試劑空白。,常用的強(qiáng)氧化劑,濃硝酸：對蛋白質(zhì)最佳，其次是糖類，對脂肪效果很差。 濃硫酸：脫水，對脂肪最佳。 高氯酸：最強(qiáng)酸，消化時(shí)溫度要控制低一點(diǎn)，對脂肪、蛋白質(zhì)、糖類消化均好，但雜質(zhì)多，一般不單獨(dú)使用。 過氧化氫：消化能力差，主要用于促消化，配合濃硫酸和濃硝酸的消化。 實(shí)際工作中多使用混合的氧化劑。,被測組分的分離與濃縮 比色法測定：用合適的金屬螯合劑在一定條件下與被測金屬離子生成金屬螯合物，然后用有機(jī)溶

5、劑進(jìn)行液液萃取，使金屬螯合物進(jìn)入有機(jī)相從而達(dá)到分離與濃縮。 原子吸收分光光度法：測痕量元素則用離子交換法分離、提純金屬離子或除去干擾離子。,一、螯合萃取原理,1、樣品溶液： 金屬離子+螯合劑=金屬螯合物（金屬螯合物溶于有機(jī)溶劑，如果有色可進(jìn)行比色測定） 有機(jī)相 水+其它組成 水相 2、此法為液液溶劑萃取法。 優(yōu)點(diǎn)：較高的靈敏度，選擇性，分離效果好，設(shè)備簡單，操作快速。 缺點(diǎn)：工作量較大，耗用試劑，溶劑較高，有的試劑易揮發(fā)，易燃，有毒等。,金屬離子在未成螯合物之前，受水分子極性作用，以水合離子形式存在，為親水性，難溶于有機(jī)溶劑，故不好直接用有機(jī)溶劑萃取。 選擇適當(dāng)?shù)慕饘衮蟿┛蓪⒔饘匐x子變?yōu)槭杷?/p>

6、性的金屬螯合物，然后再萃取。 物質(zhì)能否有親水性，主要看其是否能與水子形成氫鍵。,二、螯合反應(yīng)與親水性,三、萃取分離的基本原理,1、分配系數(shù) PD、KD 萃取時(shí)，有兩相互不相溶，一相為水相，一相為有機(jī)相，物質(zhì)A 在兩相中存在量不同。在一定溫度下，分配達(dá)到平衡。A在兩相中活度比不再變，即PD，KD為常數(shù)。 PDA = A有/A水 濃度很低時(shí)，用濃度代替活度。 KD = A有 / A水,2、分配比 D = C有 / C水 C有溶質(zhì)在有機(jī)相中聚合、絡(luò)合等總濃度 C水溶質(zhì)在水相中聚合、絡(luò)合、水解的總濃度 3、萃取百分率E：表示萃取的完全程度 E =（被萃取物在有機(jī)相中的總量 / 被萃取物的總量） 100

7、%,1、常用的螯合劑 實(shí)際應(yīng)用的，目前已達(dá)100多種； 食品分析中常用的： 雙硫腙（DZ）、 二乙基二硫代甲酸鈉（NaDDTC）、 丁二酮肟、 銅鐵試劑 CuP （N亞硝基苯胲銨） 這些螯合劑與金屬離子生成金屬螯合物，相當(dāng)穩(wěn)定，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，許多帶有顏色可直接比色。,四、萃取平衡與條件,2、金屬螯合物的萃取平衡 用有機(jī)溶劑萃取金屬螯合物，金屬在有機(jī)相和水相中的分配比與許多因素有關(guān)，當(dāng)其他因素固定下來以后，金屬分配率與pH有關(guān)。,3、影響分配比值的幾個(gè)因素： （1）螯合劑的影響：螯合劑與金屬離子生成的螯合物越穩(wěn)定，萃取效率就越高。 （2）pH的影響：pH 越高，有利于萃取，但金屬離子

8、可能發(fā)生水解反應(yīng)。,（3）萃取溶劑的選擇：溶劑是否有利于萃取的分離主要取決于它們的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。 一般盡量采用惰性溶劑，避免產(chǎn)生副反應(yīng)。 根據(jù)螯合物的結(jié)構(gòu)，由相似相溶原理來選：含烷基螯合物選鹵代烴（CCl4、CHCl3等），含芳香基螯合物選芳香烴（苯、甲苯等）。 溶劑的相對密度與溶液差別要大、粘度小。 無毒。無特殊氣體、揮發(fā)性較小。,4、干擾離子的消除 控制酸度：控制溶液的pH值 使用掩蔽劑 例：KCN 可掩蔽 Zn2+、Cu2+ 檸檬酸銨可掩蔽 Ca2+、Mg2+、AL3+、Fe3+ EDTA可以掩蔽除 Hg2+、Au2+ 以外許多金屬離子。 改變干擾離子化合價(jià)：螯合往往與元素的一種化

9、合價(jià)形式作用，加入相應(yīng)的氧化（還原）劑實(shí)現(xiàn)。,第三節(jié) 幾種限量元素的測定,原子吸收分光光度法（可測定70多種元素，檢出限10-8） 紫外-可見分光光度法（金屬離子） 原子熒光光譜法（As、Bi、Pb、Sn、Se、 Sb、Te、Zn、Cd （g/L ） 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES) (70多種元素) 電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS) （多元素同時(shí)分析，檢出限：10-12 g/mL ） 形態(tài)分析，聯(lián)用技術(shù)（HPLC-ICP-MS，CE-ICP-MS）,一、原子吸收光譜分析法,利用物質(zhì)的氣態(tài)原子對特定波長的光的吸收來進(jìn)行分析的方法。 原理：使光源輻射出的待測元素的特征光譜通過樣

10、品的原子蒸汽時(shí)，被待測元素的基態(tài)原子所吸收，在一定范圍與條件下，入射光被吸收而減弱的程度與樣品中待測元素的含量呈正相關(guān)，由此可得出樣品中待測元素的含量。 基本點(diǎn)是：基態(tài)自由原子可以吸收特定波長的光。,原子分光光度計(jì)由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)及檢測顯示系統(tǒng)四個(gè)部分構(gòu)成。,（一）原子吸收分光光度計(jì),1、光源： 光源應(yīng)滿足的條件： 1）能輻射出半寬度比吸收線半寬度還窄的譜線，并且發(fā)射線的中心頻率應(yīng)與吸收線的中心頻率相同。 2）輻射的強(qiáng)度應(yīng)足夠大。 3）輻射光的強(qiáng)度要穩(wěn)定，且背景小。 常用光源：空心陰極燈,鎢棒構(gòu)成的陽極和一個(gè)圓柱形的空心陰極，空心陰極是由待測元素的純金屬或合金構(gòu)成，或者由空穴內(nèi)襯有

11、待測元素的其它金屬構(gòu)成。,2、原子化器 原子化器是將樣品中的待測組份轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的裝置。 火焰原子化器：是利用氣體燃燒形成的火焰來進(jìn)行原子化的。 非火焰原子化法： 石墨爐子化器 氫化物原子化器,石墨爐原子化器與火焰原子化器比較有如下優(yōu)點(diǎn)： 原子化效率高，可達(dá)到90%以上，而后者只有10%左右。 絕對靈敏度高（可達(dá)到10-1210-14），試樣用量少。適合于低含量及痕量組分的測定。 溫度高，在惰性氣氛中進(jìn)行且有還原性C存在，有利于易形成難離解氧化物的元素的離解和原子化。,3、分光系統(tǒng)一般用光柵來進(jìn)行分光 4、檢測系統(tǒng)包括檢測器、放大器、對數(shù)轉(zhuǎn)換器、顯示器幾部分。,定量分析方法： 1、標(biāo)準(zhǔn)曲線法

12、：配制一系列不同濃度的待測元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，在選定的條件下分別測定其吸光度，以測得的吸光度A為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。再在相同條件下測定試液的吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線上就可求得待測元素的濃度或含量。 2、標(biāo)準(zhǔn)加入法：取兩份體積相同的試樣溶液，設(shè)為A和B，在B中加入一定量的待測元素，然后分別將A和B稀釋到相同體積，再分別測定其吸光度。,（二）原子吸收光譜法,注意事項(xiàng)： 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，應(yīng)盡量選用與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)樣品，并用相同的方法處理。如用純待測元素溶液作標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，為提高測定的準(zhǔn)確度?？煞湃攵康幕w元素。 應(yīng)盡量使得測定范圍在T=3090%之間（即A=0.050.5），此時(shí)的測量誤

13、差較小。 每次測定前必須用標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查，并保持測定條件的穩(wěn)定。 應(yīng)扣除空白值，為此可選用空白溶液調(diào)零。,1、原理： 樣品濕法消化處理后，導(dǎo)入原子吸收分光光度計(jì)中，經(jīng)原子化，鐵、鎂、錳、銅、鋅分別在波長248.3nm、285.2nm、279.5nm、324.8nm、213.8nm處，對鐵、鎂、錳、銅、鋅空心陰極燈發(fā)射的譜線有特異吸收。在一定濃度范圍內(nèi)，其吸收值與它們的含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較后能求出食品中被測元素的含量。,二、食品中鐵、鎂、錳、銅、鋅的測定,2、儀器：原子吸收分光光度計(jì)；分析天平。 3、試劑： 鹽酸；硝酸；高氯酸； 混合酸消化液：硝酸與高氯酸之比為4:1（體積比） 0.5mol

14、/L硝酸溶液：量取45mL硝酸，用去離子水稀釋至1000mL 鐵、鎂、錳、銅、鋅的標(biāo)準(zhǔn)溶液：直接購買儲備液，然后用0.5mol/L硝酸溶液稀釋成所需要的濃度，儲存在聚乙烯瓶中，4 保存。,4、測定： 樣品消化：精確稱取均勻樣品干樣0.51.5g、濕樣 2.04.0g、飲料等液體樣品5.010.0mL于250mL高型燒杯中，加混合酸消化液2030mL，蓋上表面皿。置于電爐加熱消化，至無色透明為止。加入3mL去離子水，加熱以揮去多余的硝酸。待燒杯中的液體接近23mL時(shí)，取下冷卻。用去離子水洗并轉(zhuǎn)移至10mL的刻度試管中，用去離子水定容至刻度。 取與消化樣品相同量的混合酸消化液，按上述操作做空白試驗(yàn)

15、。, 測定： 將各標(biāo)準(zhǔn)使用液按下表配制成不同濃度系列的各相應(yīng)元素的標(biāo)準(zhǔn)稀釋液 按儀器說明書調(diào)節(jié)狹縫、空氣及乙炔的流量、燈頭高度、元素空心陰極燈電流等參數(shù)至最佳狀態(tài)，下表為測定時(shí)的參數(shù)，供參考。,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：以標(biāo)準(zhǔn)系列的濃度值為橫坐標(biāo)，各元素對應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。 計(jì)算：,5、說明及注意事項(xiàng)： 所用玻璃儀器均以硫酸-重鉻酸鉀洗液浸泡數(shù)小時(shí)，再用洗衣粉充分洗刷，后用水反復(fù)沖洗，最后用去離子水沖洗烘干，方可使用。 微量元素分析的樣品制備過程中應(yīng)特別注意防止各種污染。所用設(shè)備如電磨、絞肉機(jī)、勻漿器、打碎機(jī)等必須不銹鋼制品。所用容器必須使用玻璃或聚乙烯制品。 蔬菜、水果、鮮魚、鮮肉等含水量

16、高的樣品用水沖洗干凈后，再用去離子水充分洗凈。含水量小的樣品（如米、面、豆類、奶粉等）取樣后立即裝容器密封保存，防止空氣中的灰塵和水分污染。 由于火焰原子法的原子化程度較低，且待測元素的蒸汽被火焰氣體大量稀釋，對于要求靈敏度較高的一些重金屬含量測定，石墨爐原子法是理想的選擇。（如鉛、鎘、鉻等元素的測定國標(biāo)中都選用石墨爐原子法作為第一法）。,原理：樣品經(jīng)消解（可選用干法灰化、濕法消化、微波消解法中的任何一種），制成試樣液，按照儀器說明書調(diào)節(jié)有關(guān)參數(shù)至最佳狀態(tài)，以標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量計(jì)算。 測定參數(shù)：,三、食品中鉛、鎘、鉻的測定石墨爐原子化法,（一）雙硫腙的性質(zhì) 1、溶解特性：雙硫腙，紫黑色結(jié)晶粉末

17、，可溶于CHCl3及CCl4中；不溶于水，又不溶于酸，微溶于乙醇，可溶于氨堿性水溶液。 2、易氧化：在有氧化劑（例如Fe3+、Cu2+等）存在，日光照射下易氧化為二苯硫卡巴二腙，此氧化物不溶于酸性或堿性水溶液，但溶于CHCl3或CCl4中，呈黃色至棕色，不與金屬起鰲合反應(yīng)。另外, 為了防止樣品中的Fe3+或Cu2+氧化二硫腙，應(yīng)在水溶液中加入還原劑鹽酸羥胺。,四、雙硫腙比色法測 Pb、Zn、Cd、Hg的含量,3、雙硫腙與金屬離子的反應(yīng) 在酸性溶液中并有過量雙硫腙存在時(shí)生成單取代雙硫腙鹽，即1個(gè)雙硫腙分子中有1個(gè)H原子被金屬離子所取代，二價(jià)金屬離子則同時(shí)與2個(gè)雙硫腙分子反應(yīng)。 在堿性溶液中或雙硫

18、腙量不足時(shí)、生成二代（雙取代）雙硫腙鹽，即1個(gè)雙硫腙分子中有個(gè)H原子同時(shí)被金屬離子所取代。,4、 二硫腙鹽的萃取性能 主要決定于水相中的pH值和二硫腙試劑的濃度。穩(wěn)定性較高的二硫腙鹽，如Pt，Pd，Au，Ag，Hg，Cu等的二硫腙鹽，可從強(qiáng)酸性溶液中萃??；Bi、Zn、In、Sn等的二硫腙鹽則可以從微酸性溶液中萃??；而Co、Ni、Pb和Cd等的二硫腙鹽只能從中性或堿性溶液中萃取。 某些金屬離子有氧化雙硫腙的性質(zhì)，在水溶液中加入鹽酸羥胺，可阻止氧化作用。,5、選擇性：二硫腙可與許多金屬離子起反應(yīng)，故其選擇性不高，但可以通過控制pH值和應(yīng)用掩蔽劑來提高它的選擇性。常用的掩蔽劑有：EDTA，硫氰化物，

19、氰化物，檸檬酸鹽和酒石酸鹽等。 6、比色特性：二硫腙與不同的金屬離子所生成的金屬鰲合物顏色從紫紅色到橙黃色不等，當(dāng)有機(jī)相(如氯仿, 四氯化碳)中過量的二硫腙很少時(shí)進(jìn)行比色測定，近似于單色法；一般的情況下有機(jī)相中都有過量的二硫腙，此時(shí)的比色測定稱為混色法，故要求二硫腙使用液的濃度都很低，一般在0.0010.0005（W/V）。,1、原理： 在堿性（pH值在9左右）溶劑中，Pb2+與雙硫腙形成紅色絡(luò)合物，溶于氯仿或CCl4中，紅色深淺與鉛離子濃度成正比，比色測定。 2、樣品預(yù)處理 干法灰化：500 濕法氧化：濃硫酸與濃硝酸,（二）鉛的測定（Pb）,、干擾離子的消除,樣液中可能存在的干擾離子有Fe3

20、+、Sn4+、Cu2+、Cd2 + 、Zn2+等 Fe3+ 與KCN在堿性條件下生成高鐵氰化物，能氧化雙硫腙。 加NH2OHHCL： Fe3+ Fe+ ，同時(shí)Sn4+ Sn+ Fe+ 、Sn+ 、 Cd2+ 等均可與雙硫腙作用生成有色物質(zhì)，需要除去。 加入掩蔽劑KCN：除去Fe+ 、Sn+ 、 Cd2 + 、Cu2+、Zn2+ 、Hg2+等 檸檬酸銨：除去Ca2+、Mg2+ 、緩沖pH值（防止在堿性條件下堿土金屬沉淀的生成）,、試劑,四氯化碳（.R）、酚紅指示劑、 20%KCN、50%檸檬酸銨、20% NH2OHHCL、 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（ug/ml）：用HNO3來溶解Pb(NO3)2(用于標(biāo)定雙硫

21、腙溶液) 0.001%雙硫腙溶液（溶于CCl4 ）,、測定,（）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：取鉛標(biāo)準(zhǔn)液0、0.10、 0.0 、0.0 、0.0、 0.0 ml于100ml的分液漏斗中以下同樣品操作 （）樣品測定：吸收處理后樣10ml于100ml的分液漏斗中加20檸檬酸銨2ml20鹽酸羥銨1ml酚紅指示劑2d 用濃氨水調(diào)pH值8.5-9.0（顏色由黃微紅色）加0%氰化鉀1ml 搖勻加雙硫腙氯仿使用液搖動后分層將氯仿層放入干凈的10ml比色管中再加1ml硫腙氯仿使用液重復(fù)上述操作至加入雙硫腙液振搖后四氯化碳層不變色540nm下測定 從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)的含量 。,、注意： 雙硫腙法用氰化鉀作掩蔽劑，不要任意增

22、加濃度和用量以免干擾鉛的測定。 氰化鉀，劇毒，不能用手接觸，必須在溶液調(diào)至堿性再加入。廢的氰化鉀溶液應(yīng)加NaOH和FeSO4(亞鐵)，使其變成亞鐵氰化鉀再倒掉。 如果樣品中含Ca、Mg的磷酸鹽時(shí)，不要加檸檬酸銨，避免生成沉淀帶走使鉛損失。 樣品中含錫量150mg時(shí)，要設(shè)法讓其變成溴化錫，而蒸發(fā)除去，以免產(chǎn)生偏錫酸而使鉛丟失。 測鉛要用硬質(zhì)玻璃皿，提前用1-10% HNO3浸泡，再用水沖洗干凈。,（三）鋅的測定（Zn）p313,1、原理： 在pH 4.5-5.5，鋅離子與雙硫腙生成紅色絡(luò)合物，此絡(luò)合物溶于CCl4，于520nm比色測定。其它金屬離子靠加入硫代硫酸鈉、檸檬酸銨溶液和pH值的控制。,

23、、干擾離子的去除,Fe 、Al：檸檬酸銨 Cu2+、 Hg+ 、Cd2 + 、 Sn+ 、 Pb2+ 、 (Zn2+)：HCl以上離子全部進(jìn)入水相調(diào)pH. Na2S2O3 掩蔽了Cu2+、 Hg+ 、Cd2 + 、 Sn+ 、 Pb2+ 加雙硫腙Zn2+進(jìn)入有機(jī)相,、測定,（）標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制 （）樣品測定,、要領(lǐng)： （1）鋅標(biāo)準(zhǔn)曲線重現(xiàn)性差，平行作1-2份標(biāo)準(zhǔn)鋅，以進(jìn)行校正。 （2）硫代硫酸鈉不能任意增加，因?yàn)樗彩墙j(luò)合物。 （3）本法靈敏度較高，必須嚴(yán)格控制pH值，同時(shí)所用水應(yīng)為無鋅水，經(jīng)陰、陽離子交換樹酯純化。器皿也先用硝酸溶液洗滌，然后再用無離子水沖洗干凈。,（四）鎘的測定（Cd）p279

24、,1、原理： 樣品經(jīng)消化后，鎘離子在堿性溶液中可與雙硫腙生成紅色絡(luò)合物， 溶于三氯甲烷，加入檸檬酸銨和控制pH值可以掩蔽其它金屬離子的干擾。絡(luò)合物顏色的深淺與鎘的濃度成正比，在波長510nm處測定吸光度，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較而進(jìn)行定量。,2、干擾離子的去除,溶液中可能存在的金屬離子：Cd、Cu、Hg 、Sn、Pb、Zn、Fe等 (1)用NH4OH調(diào)pH至89，加檸檬酸銨，用雙硫腙CCl3提取， Fe被分離。 (2)CCl3提取液用稀HCl處理Cd、 Zn、 Pb進(jìn)入水相 (3)水相用NaOH調(diào)至其含量5% (4)用雙硫腙CCl4提取， 有機(jī)相中只提取出Cd (5)重復(fù)（2）（4），得到有機(jī)層進(jìn)行比色

25、。,1、原理： 樣品經(jīng)消化后，汞離子在酸性溶液(pH1-2)中可與雙硫腙生成橙色絡(luò)合物， 溶于三氯甲烷，絡(luò)合物的顏色深淺與汞的濃度成正比，在波長490nm處測定吸光度，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較而進(jìn)行定量。,（五）汞的測定（Hg）p272,2、試劑 （1）鹽酸羥胺溶液(200gL) （2）雙硫腙三氯甲烷溶液(0.5gL)： （3）雙硫腙使用液：吸取1.0mL雙硫腙溶液，加三氯甲烷至10mL混勻。用1cm比色杯，以三氯甲烷調(diào)節(jié)零點(diǎn)，于波長490nm處測吸光度(A)，用下式算出配制l00mL雙硫腙使用液(70透光率)所需雙硫腙溶液的毫升數(shù)(V)。要求雙硫腙使用液的濃度控制在5-10mg/L，而透光率為70（即

26、吸光度為0.155）時(shí)，雙硫腙使用液的濃度大約是5mg/L,（4）汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：精密稱取01354g經(jīng)干燥器干燥過的二氯化汞，加 lmol/L硫酸使其溶解，移入100mL容量瓶中，并稀釋至刻度。此溶液每毫升相當(dāng)于1mg汞。 （5）汞標(biāo)準(zhǔn)使用液：lmol/L 硫酸稀釋至每毫升相當(dāng)于1 g汞。,3、樣品消化： 根據(jù)樣品的含水量的多少稱?。ㄎ。?050g（mL）樣品，置于消化裝置的錐形瓶中，加玻璃珠數(shù)粒，45mL硝酸、15mL硫酸，轉(zhuǎn)動錐形瓶，防止局部炭化。裝上冷凝管后，小火加熱，待開始發(fā)泡即停止加熱發(fā)泡停止后加熱回流2h。如加熱過程中溶液變棕色，再加 5mL硝酸，繼續(xù)回流2h，放冷，用適量水洗滌冷

27、凝管，洗液并入消化液中，取下錐形瓶，加水至總體積為150mL。取與消化樣品相同量的硝酸、硫酸按同一方法做試劑空白試驗(yàn)。,4、測定： 取上述消化液（全量），加 20mL水，在電爐上煮沸 10min，除去二氧化氮等，放冷。 于樣品消化液及試劑空白液中各加5高錳酸鉀溶液至溶液呈紫色，然后再加 20鹽酸羥胺溶液使紫色退去，加 2滴溴麝香草酚藍(lán)指示液，用氨水調(diào)節(jié)pH，使橙紅色變成橙黃色（pH12）。定量轉(zhuǎn)移至125mL分液漏斗中。, 制備標(biāo)準(zhǔn)系列：吸取0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0mL汞標(biāo)準(zhǔn)使用液（相當(dāng)于 0.0、0.5、3.0、4.0、5.0、6.0 g汞），分別置于1

28、25mL分液漏斗中，加 5硫酸 10mL，再加水至 40mL，混勻。再各加 20鹽酸羥胺溶液1mL，放置20min，并時(shí)時(shí)振搖。 測定：于樣品消化液，試劑空白液及標(biāo)準(zhǔn)液振搖放冷后的分液漏斗中加5.0mL雙硫腙使用液，劇烈振搖 2min，靜置分層后，經(jīng)脫脂棉將三氯甲烷層濾入1cm比色杯中，以三氯甲烷調(diào)節(jié)零點(diǎn)，在波長490nm處測吸光度。繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線并定量。,5、結(jié)果計(jì)算： 式中：X樣品中汞的含量，mgkg； m1樣品消化液中汞的含量（從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得）， g； m2試劑空白液中汞的含量（從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得）， g； m樣品質(zhì)量，g。,5、說明及注意事項(xiàng)： （1）汞與雙硫腙的絡(luò)合能力很強(qiáng)，在酸性條

29、件下，其它金屬離子都不產(chǎn)生干擾，生成橙色絡(luò)合物時(shí)酸度以pH1.82為宜。 （2）雙硫腙易被氧化，生成黃色的化合物不溶于酸及堿，能溶于氯仿中，因此氯仿中不得含有氧化物。操作時(shí)不宜敞開暴露 于空氣過久，避免直射光操作。 （3）鹽酸羥胺是一種掩蔽劑，可消除鐵、鋅離子的干擾。同時(shí)，鹽酸羥胺還是一種還原劑，可以除去氧化物。 （4）用鹽酸羥胺還原高錳酸鉀時(shí)，會產(chǎn)生大量氯氣與氮氧化物，操作時(shí)應(yīng)不時(shí)振搖，并放置20min，使其逸放。,（5）雙硫腙比色法測定金屬元素的含量具有較高的靈敏度和選擇性，設(shè)備簡單，但操作工作量大，耗用試劑、溶劑較多，至今多被列為國標(biāo)中的第二法或 第三法。 (6)汞能在常溫下蒸發(fā)為汞原子

30、蒸氣，對波長253.7nm的共振線有劇烈的吸收， 所以可以采用冷原子吸收光譜法（測汞儀法）測定汞含量（見GB/T5009.17- 2003第一法）。 （7）實(shí)驗(yàn)時(shí)不小心將汞灑落在臺面上，應(yīng)立即將大汞珠收集后，撒上硫磺粉。,As為非金屬元素，砷化物毒性很強(qiáng)，最常見的砷化合物有三氧化二砷（俗稱砒霜或白霜），為白色，無味無嗅的粉末。若含量不純?nèi)趸闉殚偌t色，俗稱砒霜。 砷常用于制造農(nóng)藥和藥物，水產(chǎn)品和其他食物由于受水質(zhì)或其他原因的污染而含有一定量的砷。 砷的化合物有強(qiáng)烈的毒性，我國食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中對各類食物中含砷量有嚴(yán)格的規(guī)定。 砷的測定方法有銀鹽法和砷斑法。砷斑法又叫古蔡氏法，操作比較簡便，但目

31、測時(shí)有主觀誤差，銀鹽法克服了砷斑法的目測誤差。,五、砷的測定,1、原理： 樣品消化后，讓所含As5+AsH3，再與二乙氨基二硫代甲酸銀作用，在有機(jī)堿（三乙醇胺）存在下，生成棕紅色膠態(tài)銀，進(jìn)行比色測定。在生成AsH3過程中，有H2S，會干擾測定，可用浸泡過醋酸鉛的棉花來排除H2S的干擾。,（一）銀鹽法,2、 儀器： 左邊為AsH3發(fā)生器，內(nèi)放：樣品消化液、HCl、KI、SnCl2、Zn粒。 橫管中有Pb(AC)2 吸收H2S。 右邊為AgDDC吸收管。,3、說明及注意事項(xiàng)： （1）用三氧化二砷配制砷標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，由于三氧化二砷有劇毒，操作時(shí)應(yīng)小心。 （2）氯化亞錫（SnCI2）試劑不穩(wěn)定，在空氣中能氧化生成不溶性氯氧化物，失去還原劑作用。配制時(shí)加鹽酸溶解為酸性氯化亞