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文檔簡介

1、ICP發(fā)射光譜分析,目 錄,1. 原子發(fā)射法簡介 2.ICP發(fā)射光譜分析原理 3.ICP發(fā)射光譜儀的構(gòu)成 4.ICP發(fā)射光譜分析方法 5. 樣品的前處理,1.原子發(fā)射法簡介,1.1 概述 1.定義: AES是據(jù)每種原子或離子在熱或電激發(fā),處于激發(fā)態(tài)的待測元素原子回到基態(tài)時發(fā)射出特征的電磁輻射而進(jìn)行元素定性和定量分析的方法。,2. 歷史:,3.原子發(fā)射光譜分析的特點(diǎn) (1) 多元素同時檢測能力??赏瑫r測定一個樣品中的多種元素。每一個樣品一經(jīng)激發(fā)后,不同元素都發(fā)射特征光譜,這樣就可同時測定多種元素。 (2) 分析速度快。若利用光電直讀光譜儀,可在幾分鐘內(nèi)同時對幾十種元素進(jìn)行定量分析。分析試樣不經(jīng)化

2、學(xué)處理,固體、液體樣品都可直接測定。 (3) 選擇性好。每種元素因原子結(jié)構(gòu)不同,發(fā)射各自不同的特征光譜。在分析化學(xué)上,這種性質(zhì)上的差異,對于一些化學(xué)性質(zhì)極相似的元素具有特別重要的意義。例如,鈮和鉭、鋯和鉿、幾十個稀土元素用其他方法分析都很困難,而發(fā)射光譜分析可以毫無困難地將它們區(qū)分開來,并分別加以測定。,(4) 檢出限低。一般光源可達(dá)100.1gg-1(或gcm-3),絕對值可達(dá)10.01g。電感耦合高頻等離子體(ICP)檢出限可達(dá)ngg-1級。 (5) 準(zhǔn)確度較高。一般光源相對誤差約為510,ICP相對誤差可達(dá)1以下。 (6) 試樣消耗少。 (7) ICP光源校準(zhǔn)曲線線性范圍寬可達(dá)46個數(shù)量

3、級。這樣可測定元素各種不同含量(高、中、微含量)。一個試樣同時進(jìn)行多元素分析,又可測定各種不同含量。目前ICP-AES已廣泛地應(yīng)用于各個領(lǐng)域之中。 (8)常見的非金屬元素如氧、硫、氮、鹵素等譜線在遠(yuǎn)紫外區(qū),目前一般的光譜儀尚無法檢測;還有一些非金屬元素,如P、Se、Te等,由于其激發(fā)電位高,靈敏度較低。,1.2 原子發(fā)射幾個基本概念 1.靈敏線:激發(fā)電位較低的譜線,常為原子線(電弧線),或離子線(火花線)。與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。 2.共振線:從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷所產(chǎn)生的譜線。由最低能級的激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷稱為第一共振線。一般也是最靈敏線。與元素的激發(fā)程度難易有關(guān)。 3.最后線:或稱持久線。當(dāng)待測物含

4、量逐漸減小時,譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少,當(dāng)c接近0時所觀察到的譜線,是理論上的靈敏線或第一共振線。 4.分析線:在進(jìn)行元素的定性或定量分析時,根據(jù)測定的含量范圍的實(shí)驗(yàn)條件,對每一元素可選一條或幾條最后線作為測量的分析線。 5.自吸線:當(dāng)輻射能通過發(fā)光層周圍的蒸汽原子時,將為其自身原子所吸收,而使譜線強(qiáng)度中心強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。 6.自蝕線:自吸最強(qiáng)的譜線的稱為自蝕線。,1.3 原子能級圖及能級的躍遷,能級圖,激發(fā)發(fā)光-原子光譜的產(chǎn)生,入-波長,C-光速,h-普朗克常數(shù),E0-基態(tài)能級能量,Em-激發(fā)態(tài)能量 汞的第一激發(fā)態(tài)為4 . 9ev,,一些元素的離子化勢能 (eV),Lit.: Zaidel,原子發(fā)

5、射光譜法包括了三個主要的過程,即: 1)由光源提供能量使樣品蒸發(fā)、形成氣態(tài)原子、并進(jìn)一步使氣 態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)生光輻射; 2)將光源發(fā)出的復(fù)合光經(jīng)單色器分解成按波長順序排列的譜線,形成光譜; 3)用檢測器檢測光譜中譜線的波長和強(qiáng)度。,不同的原子具有不同的能級,在一般的情況下,原子處于能量最低的狀態(tài),即基態(tài),當(dāng)電子或其他粒子與原子相互碰撞,如果其動能稍大于原子的激發(fā)能,就可使該氣態(tài)原子獲得一定的能量,從原子的基態(tài)過渡至某一較高能級,這一過程叫做激發(fā)。,+,激發(fā),電子返回低能級 發(fā)出特定波長的光 DE=k/l k =12400,發(fā)射,多種能量傳輸 發(fā)射光取決于能級間能量差,返回基態(tài) 發(fā)出光,+,激發(fā)

6、態(tài),DE = hn = hc/l,h = Plancks 常數(shù), n = 頻率, c = 光速, l = 波長,原子光譜的產(chǎn)生,1.4. AES 定性定量原理 量子力學(xué)基本理論告訴我們: 1)原子或離子可處于不連續(xù)的能量狀態(tài),該狀態(tài)可以光譜項(xiàng)來描述; 2)當(dāng)處于基態(tài)的氣態(tài)原子或離子吸收了一定的外界能量時,其核外電子就從一種能量狀態(tài)(基態(tài))躍遷至另一能量狀態(tài)(激發(fā)態(tài)); 3)處于激發(fā)態(tài)的原子或離子很不穩(wěn)定,經(jīng)約10-8秒便躍遷返回到基態(tài),并將激發(fā)所吸收的能量以一定的電磁波輻射出來; 4)將這些電磁波按一定波長順序排列即為原子光譜(線狀光譜); 5)由于原子或離子的能級很多并且不同元素的結(jié)構(gòu)是不同

7、的,因此對特定元素的原子或離子可產(chǎn)生一系不同波長的特征光譜,通過識別待測元素的特征譜線存在與否進(jìn)行定性分析定性原理。,濃度,I,強(qiáng)度,0,C,I,C,定量分析原理,在光譜定量分析中,譜線強(qiáng)度與被測元素濃度成正比,而自吸嚴(yán)重影響譜線強(qiáng)度。所以,在定量分析時必須注意自吸現(xiàn)象。 在一定的實(shí)驗(yàn)條件下,單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)目No和元素濃度C的關(guān)系為 No= aC bq 式中,b為自吸系數(shù),當(dāng)濃度很低時,原子蒸氣的厚度很??;b=1,即沒有自吸。a與q是與試樣蒸發(fā)過程有關(guān)的參數(shù);不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時,q =1,a又稱為有效蒸發(fā)系數(shù) 。 這樣經(jīng)簡化后就成為: I = AC b 式中,A為與測定條件有關(guān)的系數(shù)。式

8、為原子發(fā)射光譜定量分析的基本公式。,1.5 原子發(fā)射光譜儀的基本構(gòu)成 AES儀器主要由光源(熱源)、進(jìn)樣系統(tǒng)、單色系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)五部分組成。由于在后面的ICP中要涉及各個部分,因此,這里就不作詳細(xì)介紹了。 為了方便起見,我們可先看看AES所用到的光源,并比較其各自的特征:,1.5.1 AES光源種類,1.5.2 AES光源的比較,2.ICP發(fā)射光譜分析 原 理,2.1 什么是ICP ICP( Inductive Coupled Plasma )即為電感耦合高頻等離子體光源。 等離子體( Plasma ):一般指電離度超過0.1%被電離了的氣體,這種氣體不僅含有中性原子和分子

9、,而且含有大量的電子和離子,且電子和正離子的濃度處于平衡狀態(tài),從整體來看是出于中性的。利用電感耦合高頻等離子體(ICP)作為原子發(fā)射光譜的激發(fā)光源始于上世紀(jì)60年代。 其特點(diǎn): 高溫下電離的氣體(Ionizedgas); 離子狀態(tài); 陽離子和電子數(shù)幾乎相等; 等離子體的溫度較高,最高溫度10000K。,2.2 ICP形成的原理 ICP裝置由: 高頻發(fā)生器和感應(yīng)線圈; 炬管和供氣系統(tǒng); 進(jìn)樣系統(tǒng); 三部分組成,高頻發(fā)生器的作用是產(chǎn)生高頻磁場以供給等離子體能量。應(yīng)用最廣泛的有自激發(fā)生器和利用石英晶體壓電效應(yīng)產(chǎn)生高頻振蕩的他激式高頻發(fā)生器,其頻率和功率輸出穩(wěn)定性高。頻率多為27-50 MHz,最大輸

10、出功率通常是1-4kW。,2.2.1 高頻電感耦合等離子體震蕩電路,2.2.2 ICP進(jìn)樣系統(tǒng)及等離子炬管,將樣品溶液霧化連續(xù)導(dǎo)入ICP中,ICP火焰,高頻線圈,等離子炬管,樣品溶液,霧室,霧化器,冷卻氣 (Ar),等離子(輔助)氣 (Ar),ICP焰明顯地分為三個區(qū)域: 1)焰心區(qū)呈白色,不透明,是高頻電流形成的渦流區(qū),等離子體主要通過這一區(qū)域與高頻感應(yīng)線圈耦合而獲得能量。該區(qū)溫度高達(dá)10000K。 內(nèi)焰區(qū)位于焰心區(qū)上方,一般在感應(yīng)圈以上10-20mm左右,略帶淡藍(lán)色,呈半透明狀態(tài)。溫度約為6000-8000K,是分析物原子化、激發(fā)、電離與輻射的主要區(qū)域。 3)尾焰區(qū)在內(nèi)焰區(qū)上方,無色透明,

11、溫度較低,在6000K以下,只能激發(fā)低能級的譜線。,2.2.3 ICP光源的氣流,冷卻氣起冷卻作用,保護(hù)石英炬管免被高溫融化 輔助氣“點(diǎn)燃”等離子體 霧化氣形成樣品氣溶膠 將樣品氣溶膠引入ICP 對霧化器、霧化室、中心管起清洗作用,2.2.4 等離子炬管,等離子炬管分為輸入載氣Ar的內(nèi)層管、輸入輔助氣Ar的中層管和輸入等離子氣Ar的外層管。,外層管:外層管通Ar氣作為冷卻氣,沿切線方向引入,并螺旋上升,其作用:第一,將等離子體吹離外層石英管的內(nèi)壁,可保護(hù)石英管不被燒毀;第二,是利用離心作用,在炬管中心產(chǎn)生低氣壓通道,以利于進(jìn)樣;第三,這部分Ar氣流同時也參與放電過程 中層管: 中層管通人輔助氣

12、體Ar氣,用于點(diǎn)燃等離子體。 內(nèi)層管:內(nèi)層石英管內(nèi)徑為12mm左右,以Ar為載氣,把經(jīng)過霧化器的試樣溶液以氣溶膠形式引入等離子體中。,炬管的組成:三層石英同心管組成(如上圖)。冷卻(等離子)氬氣以外管內(nèi)壁相切的方向進(jìn)入ICP炬管內(nèi),有效地解決了石英管壁的冷卻問題。防止其被高溫的ICP燒熔。炬管置于高頻線圈的正中,線圈的下端距中管的上端2-4mm,水冷的線圈連接到高頻發(fā)生器的輸出端。高頻電能通過線圈耦合到炬管內(nèi)電離的氬氣中。當(dāng)線圈上有高頻電流通過時,則在線圈的軸線方向上產(chǎn)生一個強(qiáng)烈振蕩的環(huán)形磁場如圖所示。開始時,炬管中的原子氬并不導(dǎo)電,因而也不會形成放電。當(dāng)點(diǎn)火器的高頻火花放電在炬管內(nèi)使小量氬氣

13、電離時,一旦在炬管內(nèi)出現(xiàn)了導(dǎo)電的粒子,由于磁場的作用,其運(yùn)動方向隨磁場的頻率而振蕩,并形成與炬管同軸的環(huán)形電流。,2.3 ICP光源的裝置及其形成,原子、離子、電子在強(qiáng)烈的振蕩運(yùn)動中互相碰撞產(chǎn)生更多的電子與離子。終于形成明亮的白色Ar-ICP放電,其外形尤如一滴剛形成的水滴。在高度電離的ICP內(nèi)部所形成的環(huán)形渦流可看作只有一匝的變壓器次級線圈,而水冷的工作線圈則相當(dāng)于變壓器的初級線圈,它們之間的耦合,使磁場的強(qiáng)度和方向隨時間而變化,受磁場加速的電子和離子不斷改變其運(yùn)動方向,導(dǎo)致焦耳發(fā)熱效應(yīng)并附帶產(chǎn)生電離作用。這種氣體在極短時間內(nèi)在石英的炬管內(nèi)形成一個新型的穩(wěn)定的“電火焰”光源。 樣品經(jīng)霧化器被

14、氣動力吹散擊碎成粒徑為1-10um之間的細(xì)粒截氬氣由中心管注入ICP中,霧滴在進(jìn)入ICP之前,經(jīng)霧化室除去大霧滴使到達(dá)ICP的氣溶膠微滴快速地去溶、蒸發(fā)和原子化。,2.4 ICP-AES可測定的元素及范圍,ICP-AES不便測定的元素,鹵族元素中溴、碘可測,氟、氯不能測定. 惰性氣體可激發(fā),靈敏度不高,無應(yīng)用價值. 碳元素可測定,但空氣二氧化碳本底太高. 氧,氮,氫可激發(fā),但必須隔離空氣和水. 大量鈾,釷,钚放射性元素可測,但要求防護(hù)條件,應(yīng)用范圍,常量分析0.X%-20% 微量分析 0.00X%-0.X% 痕量分析:0.0000X%-0.000X%,一般需要分離和富集, 不宜用于測定30%以

15、上的,準(zhǔn)確度難于達(dá)到要求.,2.5 ICP發(fā)射光譜分析的基本原理,ICP發(fā)射光譜分析過程主要分為三步, 即激發(fā)、分光和檢測. 利用等離子體激發(fā)光源(ICP)使試樣蒸發(fā)汽化, 離解或分解為原子狀態(tài),原子可能進(jìn)一步電離成離子態(tài),原子及離子在光源中激發(fā)發(fā)光。 利用光譜儀器將光源發(fā)射的光分解為按波長排列的光譜。 利用光電器件檢測光譜,按測定得到的光譜波長對試樣進(jìn)行定性分析,按發(fā)射光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析,I = Nmh=KNmN0e-Em/ kT (1) 在一定的實(shí)驗(yàn)條件下: I = aC (2) a為常數(shù),C為目的元素的濃度 考慮某些情況下有一定程度的譜線自吸, 對(2)加以修正 I = aCb (3)

16、b為自吸系數(shù), 一般情況下b1。在ICP光源中多數(shù)情況下b1。,譜線強(qiáng)度與濃度的關(guān)系,ICP-AES的特長,溶液進(jìn)樣、標(biāo)準(zhǔn)溶液易制備 高靈敏度(亞ppb) 高精度(CV 1%) 化學(xué)干擾少 線性范圍寬(個數(shù)量級) 可同時進(jìn)行多元素的定性定量分析,可以分析的樣品 1:金屬(鋼鐵,有色金屬) 2:化學(xué),藥品,石油,樹脂,陶瓷 3:生物,醫(yī)藥,食品 4:環(huán)境(自來水,環(huán)境水,土壤,大氣粉塵) 5:可以分析其他各種各樣樣品中的金屬 備注:固體樣品必須進(jìn)行前處理(液化),3.ICP發(fā)射光譜儀的構(gòu)成,ICPAES結(jié)構(gòu)示意圖,ICP-AES光譜儀結(jié)構(gòu),溶液-霧化 發(fā)光 元素 光-電信號 結(jié)果,3.1 R.F

17、高頻發(fā)生器,27.12MHz,40.68MHz 高頻發(fā)生器 輸出功率穩(wěn)定性好、點(diǎn)火容易、發(fā)熱量小、火焰穩(wěn)定、有效轉(zhuǎn)換功率高、能對不同樣品及不同濃度變化時抗干擾能力強(qiáng)。,高頻電感耦合等離子體震蕩電路,3.1.1 ICP進(jìn)樣系統(tǒng)及等離子炬管,將樣品溶液霧化連續(xù)導(dǎo)入ICP中,ICP火焰,高頻線圈,等離子炬管,樣品溶液,霧室,霧化器,冷卻氣 (Ar),等離子(輔助)氣 (Ar),Fassel炬管,氣動霧化器(同心型),3.1.2 氣動霧化器,氣動霧化器的結(jié)構(gòu)簡單,通常分為同軸型霧化器和直角型霧化器。 同軸型霧化器結(jié)構(gòu)簡單,易于制作,應(yīng)用較為普遍。直角型霧化器不易被懸浮物質(zhì)堵塞。但霧化效率較低,噴嘴容易

18、堵塞,進(jìn)樣速度受載氣壓力的影響。改用蠕動泵驅(qū)動霧化器,可避免載氣壓力對樣品提升量的影響。,旋流霧室,雙筒霧室,霧室,雙筒霧室,旋流霧室,3.1.3 等離子炬觀測位置,軸向和橫向觀測任選,用軸向觀測提高靈敏度,橫向觀測分析高濃度的樣品,軸向和橫向觀測,3.2 ICP-AES分光器,選擇分辨出目的元素的特征譜線,3.3 檢測器-光電倍增管,光電倍增管工作原理圖,陰極,二次電子倍增原理,3.3.1 檢測器-固態(tài)成像器件,CID,CCD,CID和CCD檢測器,CID檢測器最初發(fā)明用于天文學(xué) 以解決在較長時間爆光時,亮的星體所引起的“溢出”問題, 觀察遙遠(yuǎn)星體的發(fā)射光 通過天文望遠(yuǎn)鏡采集光信號 用光譜儀

19、進(jìn)行分光,測定不同譜線的強(qiáng)度 確定所觀察星體的金屬組成,CCD檢測器最初用于電子記錄成像,摻雜的硅晶體吸收光子,一定面積的芯片(像素)產(chǎn)生電子,CCD的工作原理,電子的傳輸通過不同的芯片進(jìn)行,每個像素的讀出 放大和傳輸?shù)玫较鄳?yīng)的電壓值,3.4 計(jì)算機(jī)功能,程序控制:儀器各部件的起動、關(guān)閉 時實(shí)控制:時間監(jiān)控、遠(yuǎn)程診斷、信息轉(zhuǎn)移 數(shù)據(jù)處理 譜線數(shù)據(jù)庫專家系統(tǒng),3.5 ICP常見的幾種類型,3.5.1 固定多通道型光譜儀,多元素同時測定,分析速度快 分析精度高、穩(wěn)定性好 操作簡單,消耗少,必須根據(jù)用戶需求預(yù)先排定PMT和出射狹縫,靈活性差,3.5.2 多道直讀光譜儀,3.5.3 單道掃描型光譜儀,

20、譜線選擇靈活 定量、定性和半定量分析 儀器價格低 分析速度慢,精度稍差,單道掃描光譜儀,3.5.4 全譜直讀型光譜儀,全譜直讀式的等離子光譜儀,它采用中階梯光學(xué)系統(tǒng)結(jié)合固體檢測器(CID,CCD),既具有單道的靈活性,又有多道的快速與穩(wěn)定。,+,全譜直讀光譜儀,4.ICP發(fā)射光譜分析方法,定性分析 定量分析 半定量分析,需進(jìn)行使樣品溶液化的前處理,ICP發(fā)射光譜分析方法,定性分析,定性分析 要確認(rèn)試樣中存在某個元素,需要在試樣光譜中找出三條或三條以上該元素的靈敏線,并且譜線之間的強(qiáng)度關(guān)系是合理的;只要某元素的最靈敏線不存在,就可以肯定試樣中無該元素。,定量分析,工作曲線法 標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成與實(shí)際

21、樣品一致 在工作曲線的直線范圍內(nèi)測定 使用無干擾的分析線,定量分析,標(biāo)準(zhǔn)加入法 測定范圍的工作曲線的直線性 溶液中干擾物質(zhì)濃度必須恒定 應(yīng)有1-3個添加樣品 使用無干擾的分析線 進(jìn)行背景校正,定量分析,內(nèi)標(biāo)法 在試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品中加入同樣濃度的某一元素(內(nèi)標(biāo)元素),利用分析元素和內(nèi)標(biāo)元素的譜線強(qiáng)度比與待測元素濃度繪制工作曲線,并進(jìn)行樣品分析。,半定量分析,半定量分析 有些樣品不要求給出十分準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù),允許有較大偏差,但需要盡快給出分析數(shù)據(jù),這類樣品可采用半定量分析法。 ICP光源的半定量分析尚無通用方法,因儀器類型和軟件功能而異,應(yīng)用不廣泛。,靈敏度 、檢出限、背景等效濃度,靈敏度:S=dX

22、/dc 單位濃度變化所引起的響應(yīng)量的變化,它相當(dāng)于工作曲線的斜率 檢出限: ICP光譜分析中, 能可靠地檢出樣品中某元素的最小量或最低濃度. 背景等效濃度(BEC):與背景信號相當(dāng)?shù)臐舛取?ICP發(fā)射光譜分析中的干擾,物理干擾 化學(xué)干擾 電離干擾 光譜干擾,干擾的校正,基體匹配 可消除物理、電離干擾。注意不純物的混入。 內(nèi)標(biāo)校正 可消除物理干擾。注意內(nèi)標(biāo)元素的選擇(電離電位)。 背景校正,扣除光譜背景,譜線干擾的校正,選擇無干擾的譜線 干擾系數(shù)法校正譜線干擾 稀釋樣品,5.樣品的前處理,待測元素完全進(jìn)入溶液 溶解過程待測元素不損失 不引入或盡可能少引入影響測定的成分 試樣溶劑具有較高的純度,易

23、于獲得 操作簡便快速,節(jié)省經(jīng)費(fèi)等,溶解樣品的基本要求,80,稀釋法 用純水、稀酸、有機(jī)溶劑直接稀釋樣品。 只適用于均勻樣品 例)排放水、電鍍液、潤滑油等 干式灰化分解法 在馬弗爐中加熱樣品,使之灰化 。 可同時處理多個樣品。 注意低沸點(diǎn)元素Hg,As,Se,Te,Sb的揮發(fā) 例)食品、塑料、有機(jī)物粉末等,樣品的前處理(溶液化),81,濕式分解法 常規(guī)酸消化 樣品 + 酸(300)于燒杯或三角燒瓶中,在電熱板 或電爐上加熱。 常規(guī)酸消化的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡單,適合處理大批量樣品;缺點(diǎn)是操作難度大,試劑消耗量大、每個試樣的酸消耗量不等,試劑空白高且不完全一致、消解周期長、勞動條件較差。,樣品的前處理(溶液化),高壓密封罐消解 高壓密封罐由聚四氟乙烯密封罐和不銹鋼套筒構(gòu)成。試樣和酸放在帶蓋的聚四氟

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