第三講(烯烴光化學(xué))-2012.ppt

1、烯烴光化學(xué),Part I 分子內(nèi)反應(yīng),1）順-反異構(gòu)化反應(yīng) 2）環(huán)合反應(yīng),Part II 分子間反應(yīng),4）與溶劑的加成反應(yīng),3）重排反應(yīng),5）二聚反應(yīng),1）順反異構(gòu)化反應(yīng),Part I,烯烴光異構(gòu)化機(jī)理,直接光照：產(chǎn)生 S1 (, *) 態(tài)，異構(gòu)化發(fā)生在 S1 (, *)勢(shì)能面上,敏化作用：產(chǎn)生 T1 (, *)態(tài)，異構(gòu)化發(fā)生在 T1 (, *) 勢(shì)能面上,Part I,降冰片【22】分子內(nèi)環(huán)合加成反應(yīng),上述反應(yīng)可直接通過光照經(jīng)由 S1 態(tài)完成，也可通過光敏化反應(yīng) 由 T1 態(tài)完成。敏化劑的能量對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率有顯著的影響。,降冰片,四環(huán)烷,Part I,2）環(huán)合反應(yīng),Part I,香葉烯的直接光

2、照和敏化反應(yīng)產(chǎn)物,3）重排反應(yīng),Part I,例,區(qū)域選擇性和立體專一性,區(qū)域選擇性,立體專一性,Part I,練習(xí),4）與溶劑的加成反應(yīng),Part II,Part II,5）二聚與環(huán)加成反應(yīng),Part II,光加成反應(yīng)可能通過協(xié)同機(jī)理進(jìn)行，也可能通過雙自由基，兩 性離子或激基復(fù)合物等中間體進(jìn)行。形成的兩個(gè)產(chǎn)物分別是 頭頭加成產(chǎn)物和頭尾加成產(chǎn)物。,反應(yīng)機(jī)制,Part II,Part II,Part II,該反應(yīng)以順式異構(gòu)體為主產(chǎn)物。順、反二聚產(chǎn)物比與溶劑、 濃度，以及體系中的氧氣和三重態(tài)猝滅劑等有關(guān)。,Part II,Part II,應(yīng)用舉例,Refs 1) Org. Biomol. Chem

3、. 2003, 1, 4364 2) J. Org. Chem. 2001, 66, 233 3) Eur. J. Org. Chem. 2001, 2371 4) J. Chem. Soc., Perkin Trabs. I 2001, 2250 5) Eur. J. Chem. 2006, 127,Refs 1) J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9726 2) Synthesis 2002, 2150,Refs J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8453,Refs J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 3696,Refs

4、 J. Org. Chem. 2004, 69, 1603,Refs 1) J. Org. Chem. 2002, 67, 1061 2) Tetrahedron Lett. 2001, 42, 255,Refs Tetrahedron Lett. 2006, 47, 733,Refs Org. Lett. 2004, 6, 1903,Refs 1) Synthesis 2001, 1236 2) Tetrahedron Lett. 1998, 39, 5027,Refs 1) Synthesis 2001, 1175,Refs J. Chem. Soc., Perkin Trans. I 2000, 3795,Refs Tetrahedron 2004, 60, 8161,Refs Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 4090,Refs Org. Lett. 2003, 5, 3811,Refs Eu