大學物理化學經(jīng)典課件3-1-化學平衡.ppt

1、2020/8/28,物理化學BI第三章,2020/8/28,課前指導,1. 本章的主要內容,標準生成吉布斯自由能；化學反應的等溫方程式和平衡常數(shù)；平衡常數(shù)與化學方程式的關系; 復相化學平衡；平衡常數(shù)的測定和平衡轉化率的計算；溫度、壓力及惰性氣體對化學平衡的影響，參加反應物質對平衡的影響 。,2020/8/28,課前指導,2. 本章的教學要求,了解化學反應過程的推動力。 掌握標準平衡常數(shù)的定義。理解等溫方程和范特霍夫方程的推導及應用。 掌握用熱力學數(shù)據(jù)計算平衡常數(shù)及平衡組成的方法判斷在一定條件下化學反應可能進行的方向,會分析溫度、壓力、組成等因素對平衡的影響。,2020/8/28,課前指導,3.

2、 本章的重點和難點,重點：化學反應的等溫方程式和平衡常數(shù)；復相化學平衡的計算，標準反應吉布斯自由能及其計算，溫度、壓力對化學平衡的影響，同時反應平衡組成計算。 難點：平衡條件，等溫方程式和平衡常數(shù)；平衡常數(shù)的測定和平衡轉化率的計算，等壓方程，參加反應物質對平衡的影響；同時反應平衡組成計算。,2020/8/28,引言,18611863 法國的貝塞洛和圣吉爾研究醋酸和乙醇反應速率與濃度的關系，注意到逆反應的存在，并能達到動態(tài)化學平衡； 18641879 挪威的古德貝格和瓦格確立了反應速率的質量作用定律，并指出反應達平衡時正、逆反應速率相等，正、逆反應速率常數(shù)之比只是溫度的函數(shù)；范霍夫用符號K代表這

3、個比值，稱之為平衡常數(shù)； 1878 吉布斯引入了化學勢的概念，得到了化學平衡的條件； 1884 法國的呂.查德里在研究鼓風爐中的反應時得出了平衡移動原理，即呂.查德里原理； 1889 范霍夫得到平衡常數(shù)與溫度的關系式，即范霍夫方程； 1906 能斯特熱定理的提出解決了用熱性質數(shù)據(jù)從理論上計算平衡常數(shù)的問題。,2020/8/28,3.1 化學反應方向與限度,化學反應都具有以下特點： （1）化學反應都是體系從不平衡狀態(tài)趨向平衡狀態(tài)； （2）化學反應都可以向正、反兩個方向進行，可是在一開始，在一定條件下總有確定的方向。 （3）大多數(shù)化學反應不能進行到底，即反應物不能全部變?yōu)楫a(chǎn)物，當反應進行到一定的限

4、度就會達到平衡。,2020/8/28,化學反應方向與限度,一定T、p下的反應：,反應自發(fā)地向右進行,反應自發(fā)地向左進行,反應達到平衡,2020/8/28,化學反應的方向與限度,用 判斷，這相當于 圖上曲線的斜率，因為是微小變化，反應進度處于01 mol之間。,反應自發(fā)向右進行，趨向平衡,反應自發(fā)向左進行，趨向平衡,反應達到平衡,2020/8/28,公式討論,（1） 的物理意義：等溫等壓條件下，化學反應的吉布斯自由能隨反應進度的變化率。吉布斯自由能與反應進度的關系可以由G圖形來表示?？梢?是反應進度為時G曲線的斜率。 （2）當反應進度在極小點e左邊時，0e,斜率為負值， 0, 推出： 增加，G下

5、降，所以反應可以自發(fā)正向進行。,2020/8/28,公式討論,（3）當反應進度在極小點e右邊時，e1,斜率為正值， 0, 推出：增加，G升高，所以反應不能夠自發(fā)正向進行。 （4）當e時, 0,此時產(chǎn)物吉布斯自由能等于反應物吉布斯自由能之和，反應達到平衡。,2020/8/28,為什么化學反應通常不能進行到底？,嚴格講，反應物與產(chǎn)物處于同一體系的反應都是可逆的，不能進行到底。,只有逆反應與正反應相比小到可以忽略不計的反應，可以粗略地認為可以進行到底。這主要是由于存在混合吉布斯自由能的緣故。,2020/8/28,為什么化學反應通常不能進行到底？,R點，D和E未混合時吉布斯自由能之和；,P點，D和E混

6、合后吉布斯自由能之和；,T點，反應達平衡時，所有物質的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由能；,S點，純產(chǎn)物F的吉布斯自由能。,以反應D+E2F為例，在反應過程中吉布斯自由能隨反應過程的變化如圖所示。,2020/8/28,化學反應親和勢（affinity of chemical reaction）,1922年，比利時熱力學專家德唐德（De donder）首先引進了化學反應親和勢的概念。他定義化學親和勢A為：,或,A是狀態(tài)函數(shù)，體系的強度性質。用A判斷化學反應的方向具有“勢”的性質，即：,A0 反應正向進行,A0 反應逆向進行,A=0 反應達平衡,2020/8/28,3.2 化學反應rGm的計

7、算,rGm： 在一定T下，參與反應的物質均處于標準狀態(tài)時反應的摩爾Gibbs自由能變。,2020/8/28,3.2.1 相關方程法（方程加和法）,(1) - (2) 得（3）,例如，求 的,2020/8/28,3.2.2 標準摩爾生成Gibbs自由能,在溫度T，由最穩(wěn)定單質生成物質B時的標準摩爾吉布斯函數(shù)變。,一切穩(wěn)定單質的,化合物的標準生成吉布斯自由能，用下述符號表示：,（standard molar Gibbs free energy of formation）,2020/8/28,例如：,是下述反應的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)變的簡寫CH3OH(l,298.15） ： C(石墨,298.15,p）2H2（g,298.15,p) O2（g,298.15,p）CH3OH(l,298.15,p）,298.15K時的數(shù)值可查熱力學手冊或本書附錄。,2020/8/28,由標準摩爾生成Gibbs自由能計算反應Gibbs自由能變,例如：a(g)bB(g)y(g)z(g),2020/8/28,3.2.3定義式法,幾種情況：,2020/8/28,3.