車用燃料電池現(xiàn)狀與電催化.ppt

1、車用燃料電池現(xiàn)狀與電催化,衣寶廉 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所 2012. 12.,1,報(bào)告內(nèi)容,2,燃料電池工作原理； 燃料電池車的現(xiàn)狀； 燃料電池發(fā)動機(jī)的主要問題； 電催化與電催化劑 結(jié)語,燃料電池原理,電解質(zhì)膜 電催化劑 雙極板等,PEMFC單電池結(jié)構(gòu),關(guān)鍵材料,發(fā)電原理：電化學(xué)，與原電池一致,MEA組成,燃料電池堆（模塊） 燃料供應(yīng)系統(tǒng) 氧化劑供應(yīng)系統(tǒng) 水熱管理系統(tǒng) 電控系統(tǒng),主要子系統(tǒng),內(nèi)燃機(jī)方式工作,燃料電池發(fā)電系統(tǒng),電堆結(jié)構(gòu),燃料電池原理,燃料電池車的現(xiàn)狀,6,燃料電池車的全球示范驗(yàn)證,國內(nèi)：北京公交示范、2008北京奧運(yùn)會、2010上海世博會； 國際：歐洲、美國、日本等各個示范

2、項(xiàng)目,7,燃料電池車性能已經(jīng)達(dá)到傳統(tǒng)汽車水平,電堆功率密度: 3kW/L, 2.0kW/kg, ,體積與傳統(tǒng)的四缸內(nèi)燃機(jī)相當(dāng),GM,Toyota,GM-Hydrogen4,8,基于最新一代技術(shù)，系統(tǒng)體積減少40%；700bar,3個氫罐，每個罐4kg的H2，3分鐘加氫，續(xù)駛里程400km； 最高時速170km/h, 可以-25C儲存與啟動； 車動力100kW，最大扭矩290Nm動力性能高于2L的汽油車，百公里當(dāng)量耗油量3.3L； 具有高安全性與舒適性。,Mercedes-Benz F-CELL B class （Daimler）,燃料電池車性能已經(jīng)達(dá)到傳統(tǒng)汽車水平,動力性能、續(xù)駛里程、加速性能

3、、低溫啟動等特性與傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)相當(dāng),9,燃料電池車性能已經(jīng)達(dá)到傳統(tǒng)汽車水平,國際各大汽車公司燃料電池汽車性能,200余輛燃料電池電動車示范運(yùn)行； 累計(jì)運(yùn)行里程十余萬公里； 性能與國際水平接近，成本、耐久性等亟待改善。,新源動力公分有限公司提供,燃料電池車性能已經(jīng)達(dá)到傳統(tǒng)汽車水平,國內(nèi)用于示范的燃料電池汽車,燃料電池轎車在北京奧運(yùn)會上服務(wù),50kW燃料電池轎車發(fā)動機(jī),燃料電池轎車發(fā)動機(jī)性能,數(shù)據(jù)由中國科學(xué)院大連化物所承建的“863”計(jì)劃“節(jié)能與新能源汽車重大項(xiàng)目”燃料電池發(fā)動機(jī)測試中心提供,燃料電池客車在北京公交示范,12,累計(jì)運(yùn)行：1500 h，行駛：20000km,燃料電池客車發(fā)動機(jī)性能,80

4、kW燃料電池客車發(fā)動機(jī),數(shù)據(jù)由中國科學(xué)院大連化物所承建的“863”計(jì)劃“節(jié)能與新能源汽車重大項(xiàng)目”燃料電池發(fā)動機(jī)測試中心提供,燃料電池車在上海世博會上運(yùn)營,13,196輛燃料電池車上海世博會服務(wù) （2010.5-2010.10),100輛觀光車,90輛轎車,6輛客車,平均單車運(yùn)行里程45005000km，最長的單車運(yùn)行累積里程達(dá)到10191公里,中國2010年上海世博會新能源汽車示范運(yùn)行. 新源動力提供數(shù)據(jù),14,燃料電池車的使用方式與傳統(tǒng)車類似,傳統(tǒng)汽車與燃料電池汽車比較,15,燃料電池車的使用方式與傳統(tǒng)車類似,上海工業(yè)副產(chǎn)氫的利用,以上海焦化有限公司工業(yè)級氫氣（純度為99.9）為原料，開發(fā)

5、二級變壓吸附工藝，除去原料氣中對燃料電池有害的雜質(zhì)組分，開發(fā)出一套工業(yè)副產(chǎn)氫氣提純裝置。提純后氫氣的純度達(dá)到99.99%。,燃料電池車的安全性已經(jīng)通過試驗(yàn)驗(yàn)證,16,燃料電池電堆安全性試驗(yàn),浸泡試驗(yàn),擠壓試驗(yàn),跌落試驗(yàn),穿刺試驗(yàn),中國汽研中心測試,17,燃料電池車的安全性已經(jīng)通過試驗(yàn)驗(yàn)證,燃料電池車安全性試驗(yàn)：碰撞（中國汽研中心測試）,前碰,后碰,碰撞后,氫燃料電池汽車的碰撞安全性能是完全有保證的，能夠滿足和符合國家碰撞安全標(biāo)準(zhǔn),18,試驗(yàn)過程中，氫氣通過壓力釋放裝置（PRD）排放，氫氣排空時（瓶內(nèi)壓力低于1.0 MPa時）氣瓶仍保持完整，沒有爆炸。,火燒試驗(yàn)過程中壓力時間關(guān)系,燃料電池車的安

6、全性已經(jīng)通過試驗(yàn)驗(yàn)證,燃料電池車安全性試驗(yàn)：氣瓶火燒（中國汽研中心測試）,燃料電池堆壽命問題接近解決,19,國際：UTC，10000h； 國內(nèi)：通過技術(shù)進(jìn)步，30005000h,2011年8月10日,沒有更換任何部件穩(wěn)定運(yùn)行10,000h,120kW燃料電池系統(tǒng),PureMotionModel120(UTC),燃料電池堆壽命問題接近解決,20,采用燃料電池+二次電池（超級電容器）混合提高燃料電池壽命,采用二次電池、超級電容器等儲能裝置與燃料電池構(gòu)建電-電混合動力，可減小燃料電池輸出功率變化速率與載荷的波動，減緩動態(tài)過程導(dǎo)致的燃料電池的衰減。,Toyotas Fuel Cell Hybrid V

7、ehicle,FC driving energy,燃料電池堆壽命問題接近解決,21,認(rèn)識衰減機(jī)理 改進(jìn)控制策略,啟動/停車過程：氫空界面形成高電位（陰極） 低載運(yùn)性/連續(xù)怠速：高電壓+低濕度（陰極） 動態(tài)循環(huán)工況：加載瞬間燃料饑餓形成高電位（陽極） 局部燃料供應(yīng)不足：局部形成氫空界面電位升高（陰極）,啟動/停車過程形成高電位的機(jī)理,22,啟動停車過程形成氫空界面產(chǎn)生1.6V高電位,大連化物通過在線電壓監(jiān)測，深入研究了電池啟動/停車時氫/空界面的形成過程，提出了提高進(jìn)氣速度、氮?dú)獯祾呒岸栊载?fù)載放電等策略，以提高燃料電池壽命和穩(wěn)定性。,Q. Shen, M. Hou et al J. Power

8、Sources, 2009, 189: 1114-1119.,認(rèn)識衰減機(jī)理 改進(jìn)控制策略,燃料電池堆壽命問題接近解決,23,燃料電池發(fā)動機(jī)待解決問題,需解決的主要問題：降低電池系統(tǒng)成本。 1）電堆：降低Pt用量，達(dá)到0.1gPt/kW; 2）系統(tǒng)：降低空壓機(jī)陳本與功耗。 近期降低高壓儲氫瓶的成本，遠(yuǎn)期研發(fā)新型儲氫材料。 3）加氫站：促進(jìn)加氫站技術(shù)開發(fā)，進(jìn)一步降低加氫站的建設(shè)成本； 4）安全性：進(jìn)一步提高燃料電池汽車與加氫站的安全性，并制定相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)與法規(guī)。,24,需進(jìn)一步降低燃料電池Pt用量,燃料電池成本預(yù)測（DOE）,按每年50萬輛批量生產(chǎn)計(jì)算， 2011年$49/kW,目標(biāo)降到$30/kW

9、,車用PEMFC電催化劑概況,解決途徑 提高催化活性、利用率 低Pt催化劑、非Pt催化劑 抗毒、高穩(wěn)定性催化劑 有序化膜電極,壽命問題 催化劑的聚集流失：0.41.0V變載 催化劑在雜質(zhì)環(huán)境的中毒失活,電催化劑聚集/流失,美國城市駕駛循環(huán)工況,PEMFC氧還原(ORR)反應(yīng),ORR電催化劑是決定PEMFC電化學(xué)反應(yīng)速率的關(guān)鍵,ORR為不可逆電極反應(yīng)， i010-10 A /cm2,電化學(xué)極化：0.40.5V,電化學(xué)反應(yīng)的活化能：化學(xué)+電 化學(xué)的活化能E：電極電勢等于零的活化能，與電催化劑的活性相關(guān) 電的活化能：由雙電層電場引起，與電極電勢相關(guān),電化學(xué)反應(yīng)速率：,Tafel 方程,ORR反應(yīng)路徑

10、,Pt表面的含氧吸附層阻礙四電子反應(yīng) Au表面的氧吸附層有利于直接四電子反應(yīng),J. Electroanal. Chem., 1994, 377: 249-259,Wroblowa H, J. Electroanal. Chem., 1967, 15: 139-150,Au微晶在Pt(111)表面的STM (125 125 nm),Zhang J, Sasaki K, Sutter E, et al. Science 2007, 315: 220-222,Pt催化劑衰減機(jī)理探究,機(jī)理2：Pt 晶體溶解后在聚合物相再沉積,Y. Shao-Horn, W. C. Sheng, S. Chen, et

11、 al. Top. Catal. 2007 (46): 285-305,K. Yasuda, A. Taniguchi, T. Akita, et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 2006 (8): 746-752. K. Yasuda, A. Taniguchi, T. Akita, et al. J. Electrochem. Soc. 2006 (153): A1599-a1603,機(jī)理1： Ostwald 熟化效應(yīng)導(dǎo)致Pt 顆粒長大,Pt催化劑衰減機(jī)理探究,M. S. Wilson, F. H. Garzon, K. E. Sickafus, et al. J.

12、 Electrochem. Soc. 1993(140): 2872-2877,機(jī)理4：炭載體腐蝕導(dǎo)致的Pt 納米顆粒的脫落和聚集,D. A. Stevens, M. T. Hicks, G. M. Haugen, et al. J. Electrochem. Soc. 2005 (152): A2309-A2315,機(jī)理5：聚合物相衰減導(dǎo)致ECA 減少,F.-Y. Zhang, S. G. Advani, A. K. Prasad, et al. Electrochim. Acta. 2009 (54): 4025-4030,機(jī)理3：晶體遷移造成Pt顆粒長大,PtM催化劑,減少Pt用量：降低

13、成本； 提高電催化劑的活性：縮短Pt-Pt原子間距，從而有利于氧的解離吸附；過渡金屬的流失可導(dǎo)致Pt表面的糙化，增加Pt的比表面積； 增加電催化劑的穩(wěn)定性：“錨定”作用，Pt催化劑燒結(jié)聚集現(xiàn)象有所改善，可提高Pt催化劑的分散性和穩(wěn)定性； 改進(jìn)電催化劑的抗毒化能力：集團(tuán)效應(yīng)，協(xié)同作用等。,協(xié)同穩(wěn)定化效應(yīng) 可提高ORR電催化活性,脫合金制備Core-Shell催化劑,31,脫合金(de-alloyed) “核(PtM)殼(Pt)”電催化質(zhì)量比活性可達(dá)Pt/C的4倍,Dealloyed Core-shell ORR electrocatalyst,催化劑在膜電極上的制備過程,Dealloy,PtM催

14、化劑Core-Shell,Core-shell Pt monolayer Electrocatalyst,M. Shao et al. Electrochem. Commun. 2007, 9: 28482853,質(zhì)量比活性與商業(yè)催化劑比較,Pt-Pd-Co/C 核殼催化劑 總質(zhì)量比活性是商業(yè)催化劑Pt/C的3倍,DICP一步法PdPt 納米枝晶,非Pt催化劑氮摻雜納米碳,(a) CX （介孔碳） (b) N-CX （氮摻雜介孔碳）,有機(jī)凝膠聚合、高溫?zé)峤獾苽涞獡诫s介孔碳催化劑,Hong Jin, Huamin Zhang,et al. Energy Environ. Sci., DOI:

15、10.1039/C1EE01437D,氮摻雜納米碳的單電池性能,通用汽車燃料電池車電池Pt用量,第四代：2kW/L ，1.5kW/kg 第五代：3kW/L ，2.0kW/kg,電堆功率密度, ,GM FCE: Pt用量由80g降到30g (0.32g/kW), 計(jì)劃2015年P(guān)t用量降到10g . 尺寸減少一半, 與傳統(tǒng)的四缸內(nèi)燃機(jī)相當(dāng) 重量減輕了100kg 目標(biāo)2015年量產(chǎn)萬輛,Toyota燃料電池汽車成本降低,Highlander FC- SUV,Pt催化劑用量降低到原來的1/3 環(huán)境-30度下可啟動 計(jì)劃2015實(shí)現(xiàn)商業(yè)化, ,降低膜電極Pt載量,38,第一代GDE,第二代CCM,第三代 有序化MEA,3M有序化MEA 0.18g Pt/kW(3M),開發(fā)納米有序化膜電極，降低Pt用量,需進(jìn)一步降低燃料電池Pt用量,組分分布有序 孔隙結(jié)構(gòu)有序,擔(dān)載NiPt催化劑的二氧化鈦納米管陣列有序