陽(yáng)離子表面活性劑.ppt

1、第五章 陽(yáng)離子表面活性劑,5.1 陽(yáng)離子表面活性劑概述 5.2 陽(yáng)離子表面活性劑的合成 5.3 陽(yáng)離子表面活性劑的應(yīng)用,主要內(nèi)容,1、掌握陽(yáng)離子表面活性劑的基本性質(zhì) 2、掌握陽(yáng)離子表面活性劑的合成方法 3、了解陽(yáng)離子表面活性劑的應(yīng)用,本章重點(diǎn),陽(yáng)離子表面活性劑正好與陰離子表面活性劑結(jié)構(gòu)相反。 如圖其親水基一端是陽(yáng)離子，故稱陽(yáng)離子表面活性劑， 疏水基與陰離子類似主要為不同碳原子數(shù)的碳?xì)滏湣?1928年，陽(yáng)離子表面活性劑開始應(yīng)用，當(dāng)時(shí)用作殺菌劑。 這類表面活性劑的產(chǎn)量增長(zhǎng)較快，品種發(fā)展迅速， 應(yīng)用范圍口益廣泛:,殺菌劑、腈綸勻染劑、纖維柔軟劑、抗靜電劑、浮選劑,目前陽(yáng)離子表面活性劑的產(chǎn)量還比較小，

2、但其增長(zhǎng)速度要比陰離子和非離子大得多。,5.1.1 陽(yáng)離子表面活性劑的分類 5.1.2 陽(yáng)離子表面活性劑的性質(zhì),5.1 陽(yáng)離子表面活性劑概述,按化學(xué)結(jié)構(gòu)分為： 1、胺鹽型 2、季銨鹽型 R-N（CH3）3Cl 3、雜環(huán)型 4、鎓鹽型,5.1.1 陽(yáng)離子表面活性劑的分類,R-NH2HCl伯胺鹽,CH3 | R-N-HCl仲胺鹽 | H,CH3 | R-N+-CH3Cl-季銨鹽 | CH3,CH3 | R-N-HCl叔胺鹽 | CH3,主要為含氮的有機(jī)衍生物,其它含氮等的有機(jī)衍生物,R-NH2HCl伯胺鹽,CH3 | R-N-HCl仲胺鹽 | H,CH3 | R-N-HCl叔胺鹽 | CH3,5.

3、1.1.1 胺鹽型,該類產(chǎn)物是弱酸的鹽，在酸性條件下具有表面活性， 在堿性條件下，胺游離出來(lái)而失去表面活性， 因面使它的使用受到限制。,無(wú)殺菌能力,纖維柔軟劑 勻染劑 浮選劑,an 四聲,5.1.1.2 季銨鹽型,R1 | R2-N+-CH3 X- 季銨鹽 | R3,季銨鹽與胺鹽不同，它在堿性和酸性介質(zhì)中都能溶解，且離解為帶正電荷的表面活性離子。 季銨鹽洗滌能力差但殺菌能力強(qiáng)，在陽(yáng)離子表面活性劑中的地位最為重要，產(chǎn)量也最大。,an 三聲,5.1.1.3 雜環(huán)型,雜環(huán)類陽(yáng)離子表面活性劑分子中，除碳、氫原子外，還具有其它原子且呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。 這類表面活性劑有： 嗎啉環(huán)、吡啶環(huán)、咪唑環(huán)、哌嗪環(huán)

4、、喹啉環(huán),緩蝕劑、纖維柔軟劑、抗靜電劑等,5.1.1.4鎓鹽型,鎓鹽類陽(yáng)離子表面活性性劑是指季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑中 的親水基團(tuán)N原子為其它可攜帶正電荷的元素 如：P、As、S、I 等時(shí)的表面活性劑。,殺蟲劑、殺菌劑、阻燃劑,5.1.2 陽(yáng)離子表面活性劑的性質(zhì),溶解性,R1 | R2-N+-CH3 X- 季銨鹽 | R3,隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加 其水溶性和醇溶性均呈下降趨勢(shì),15個(gè)碳原子水溶性急劇下降,烷基鏈上有親水基團(tuán)或不飽和基團(tuán) 的水溶性增加；,Krafft 溫度點(diǎn),離子型表面活性劑在低溫時(shí)溶度較低，隨著溫度的升高到某一溫度后其溶度突然迅速增加，這個(gè)溫度即Krafft點(diǎn)。,同系物的碳?xì)滏溤介L(zhǎng)其

5、Krafft點(diǎn)的溫度越高，通過(guò)Krafft點(diǎn)可以衡量表面活性劑的溶解性能。,臨界膠束濃度,表面活性,同系物隨其碳?xì)滏溤鲩L(zhǎng)其表面張力逐漸下降。,2. 分子結(jié)構(gòu)相同時(shí)，表面張力隨濃濃升高而降低，降到一定數(shù)值時(shí)又會(huì)隨升高而有所增加。,5.2 陽(yáng)離子表面活性劑的合成,主要是N-烷基化反應(yīng),5. 2. 1 烷基季銨鹽,季銨化反應(yīng),合成方法 由高級(jí)鹵代烷與低級(jí)叔胺反應(yīng)制得 由高級(jí)烷基胺和低級(jí)鹵代烷反應(yīng)制得 通過(guò)甲醛-甲酸法制得。,2. 烷基鏈的影響,1. 鹵離子的影響, R-Cl,5.2.1.1 高級(jí)鹵代烷與低級(jí)叔胺的反應(yīng),R-Br,R-I ,烷基鏈越長(zhǎng)鹵代烷的活性越弱,3.叔胺的堿性越強(qiáng)，親核活性越大，

6、越容易反應(yīng)。,大的取代基的空間位阻效應(yīng)阻礙反應(yīng)。,高級(jí)鹵代烷與低級(jí)叔胺,十二烷基三甲基溴化銨 表活劑 1231-Br,十六烷基三甲基溴化銨 表活劑 1631-Br,Br- 溴,5.2.1.2 高級(jí)烷基叔胺與低級(jí)鹵代烷的反應(yīng),加熱,加壓,十二烷基三甲基氯化銨 DT 乳膠防粘劑,十六烷基三甲基氯化銨 CTAC 纖維柔軟劑,Cl- 氯,X-,制備二甲基烷基胺的最古老的方法(20世紀(jì)60年代蘇聯(lián)開發(fā)），這種方法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，因此在工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用，占有重要的地位，但產(chǎn)品質(zhì)量略差。,5.2.1.3 甲醛-甲酸法,將油或脂裂解為脂肪酸和甘油，然后脂肪酸在大氣壓力下于280-360與氨反應(yīng)形成脂肪

7、酸胺皂，再脫水制成脂肪腈，最后與氫在Raney Ni催化下進(jìn)行加氫反應(yīng)，生成脂肪胺。,原 理,莫尼鎳催化加氫,合成方法： 將脂肪胺溶于醇，在35下加入甲酸，然后在50下加入甲醛溶液，最后在80下回流反應(yīng)數(shù)小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中二甲基烷基胺的含量約為85%。,高級(jí)烷基胺與低級(jí)鹵代烷的反應(yīng),表活劑 1631,5.2.2.1 含氧原子 5.2.2.2 含氮原子 5.2.2.3 含硫原子,5.2.2 含雜原子的季銨鹽,5.2.2.1 含氧原子,含酰氨基的,含醚基的,Sapamine MS,特點(diǎn)：是親水的季銨陽(yáng)離子與烷基疏水基是通過(guò)酰胺鍵、酯鍵、醚鍵或硫醚等基團(tuán)相連接，簡(jiǎn)稱：間接連接型陽(yáng)離子表面活性劑。,C1

8、7H33C-NHCH2CH2 N+ CH3.CH3SO4-,含酰氨基的季銨鹽，酰氨基的引入：通過(guò)酰氯與胺反應(yīng)，先制備含有酰氨基的叔胺，再進(jìn)行季銨化反應(yīng)得目的產(chǎn)品。,5. 2. 3 含苯環(huán)的季銨鹽,氯化芐,80 - 90oC 3h,十二烷基二甲基芐基氯化銨,1227 /潔爾滅/TAN,1227是一種非氧化性殺菌劑，具有廣譜、高效的殺菌滅藻能力，并具有一定的分散、滲透作用和一定的緩蝕作用，因此廣泛應(yīng)用于石油、化工、電力、紡織等行業(yè)的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中用以控制循環(huán)冷卻水系統(tǒng)菌藻滋生。,高級(jí)烷基叔胺與低級(jí)鹵代烷,5.2.3.1 潔爾滅,新潔爾滅,低級(jí)叔胺與高級(jí)鹵代烷,性能更為優(yōu)異的殺菌劑,陽(yáng)離子活性劑1

9、227易溶于水，穩(wěn)定性良好，能耐熱、耐光、耐壓、無(wú)揮發(fā)性,十二烷基二甲基芐基溴化銨,但所帶離子性與陰離子表面活性劑恰好相反,所以二者不能與陰離子表面活性混在一起使用，若混合，則產(chǎn)生沉淀并失去效能。,5.2.3.2 NTN,N，N-二乙基-（3-甲氧基苯氧乙基）芐基氯化銨（P 121),5.2.3.3 Zephirol M (P122),5.2.3.4 Hyamine 1622（含醚基銨鹽）(P122),5.2.4 含雜化的季銨鹽,一 、含嗎啉環(huán)季銨鹽（P123),季銨鹽分子結(jié)構(gòu)中所含的雜化主要是嗎啉環(huán)、哌嗪環(huán)、吡啶環(huán)、喹啉環(huán)、咪唑環(huán)等。,二、含哌嗪環(huán)鹽（P124),三、含吡啶環(huán)環(huán)鹽（P124)

10、,四、含喹啉環(huán)鹽（P125),五、含咪唑環(huán)鹽（P125),六、含噁唑環(huán)鹽（P125),5.2.5胺鹽型：長(zhǎng)鏈烷基伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽型,高級(jí)伯、仲、叔胺與酸中和便成為胺鹽 伯胺鹽 R-NH2HCl 仲胺鹽 R-NH(CH3)HCl 叔胺鹽 R-N(CH3)2HCl 常用的酸有鹽酸、甲酸、乙酸、氫溴酸、硫酸等,合成： RNH2+HClRNH2HCl 高級(jí)伯胺制備：常用高級(jí)伯胺的合成方法有脂肪酸法和高級(jí)醇法。 脂肪酸法 ：以 RCOOH為起點(diǎn) 高級(jí)醇法 ：以 ROH為起點(diǎn),5.2.5.1 長(zhǎng)鏈烷基伯胺鹽酸鹽,（1）脂肪酸法 脂肪酸與氨在0.4-0.6MPa、300-320下反應(yīng)生成脂肪酰胺 RC

11、OOH + NH3 RCONH2 + H2O 然后用鋁土礦石作催化劑，進(jìn)行高溫催化脫水，得到脂肪腈； RCONH RCN + H2O,脂肪腈用金屬鎳作催化劑加氫還原，可得到伯胺、仲胺和叔胺 RCN + 2H2 RCH2NH2 2RCN + 4H2 (RCH2)2NH + NH3 3RCN + 6H2 (RCH2)3N + 2NH3,如果需制取不飽和碳鏈的脂肪胺（如十八烯胺），則氫化反應(yīng)可在有氫飽和的醇中進(jìn)行。 脂肪酸、氨和氫直接在催化劑上反應(yīng)制取胺的新工藝如下： RCOOH + NH3 +2H2 RCH2NH2 + 2H2O,脂肪醇和氨在380400和12.1617.23MPa下反應(yīng)，可制得伯

12、胺。 ROH + NH3 RNH2 + H2O 高碳醇與氨在氫氣和催化劑存在下，也能發(fā)生上述反應(yīng)，使用催化劑，可將反應(yīng)溫度和壓力降150和10.13Mpa。,(2)脂肪醇法,伯胺鹽酸鹽大量用于浮游選礦劑和纖維柔軟劑。 如C8-C18伯胺，椰子油、棉子油、牛脂等制得的混合胺以及它們的醋酸鹽均為優(yōu)良的浮選劑。用作纖維柔軟劑的伯胺結(jié)構(gòu)復(fù)雜一些，多為含酰胺鍵的亞乙基多胺化合物。,高級(jí)仲胺的制取 仲胺鹽陽(yáng)離子的合成方法主要有如下幾種： -脂肪醇法 -脂肪腈法 -鹵代烷法,5.2.5.2 仲胺鹽,（1）脂肪醇法 高碳醇和氨在鎳、鈷等催化劑存在下生成仲胺。 2ROH + NH3 R2NH +2H2O,（2）

13、脂肪腈法 首先，脂肪腈在低溫下轉(zhuǎn)化為伯胺，然后在銅鉻催化劑存在下脫氨，制得仲胺。 2RNH2 R2NH + NH3 （3）鹵代烷法 RX NH3 R2NH 鹵代烷和氨在密封的反應(yīng)器中反應(yīng)，主要產(chǎn)物為仲胺，仲胺鹽的價(jià)值相對(duì)于伯胺尤其是叔胺而言，明顯低些。市售產(chǎn)品主要是高級(jí)鹵代烷與乙醇胺或高級(jí)胺與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物，品種較少。,叔胺鹽型陽(yáng)離子表面活性劑中最重要的品種是親油基中含有酯基的Soromine系列和含酰氨基的Ninol、Sapamine系列產(chǎn)品。,5.2.5.3 叔胺鹽,1）Soromine系列 該系列表面活性劑中最重要的品種為SoromineA，是由IG公司開發(fā)生產(chǎn)的，其國(guó)內(nèi)商品牌號(hào)為乳

14、化劑FM，具有良好的滲透性和勻染性。,硬脂酸和三乙醇胺加熱縮合酯化，形成叔胺，再用甲酸中和，生成索羅明(Soromine)A型陽(yáng)離子表面活性劑。,2）Ninol（尼諾爾）系列 此類產(chǎn)品的長(zhǎng)碳鏈烷基和酰胺鍵相連，抗水解性能較好。日本戰(zhàn)后最初生產(chǎn)的柔軟劑。合成方法：脂肪酸與二乙醇胺反應(yīng) （P128),3）Sapamine系列 其分子中烷基和酰氨基相連，具有一定的穩(wěn)定性，不易水解，主要用作纖維柔軟劑和直接染料的固色劑等。,（P128),C17H33C-NHCH2CH2 N .XH,Sapamine是（薩帕明）型表面活性劑是典型的酰氨基銨鹽，按其XH（即成鹽負(fù)離子）不同，得到不同的商品品種。如XH為醋

15、酸，即為Sapamine A；XH為HCl時(shí)，則為Sapamine CH,其結(jié)構(gòu)通式為： C17H33CONHCH2CH2N（C2H5）2HX 合成：油酸與三氯化磷反應(yīng)生成油酰氯，再與N，N-二乙基乙二胺縮合，最后用酸處理制得。,4)、阿柯維爾系列產(chǎn)品 用硬脂酸和氨基乙醇胺或亞乙基三胺加熱縮合后再與尿素作用，經(jīng)醋酸中和后，可制得優(yōu)良的纖維柔軟劑阿柯維爾（Ahcovel)A，分子式如下：, P129,Ahcovel 類纖維助劑是對(duì)木棉有親和性的柔軟劑，可使染料不變色，對(duì)日光有良好的耐牢度。用它們的水溶液處理后的纖維織物耐洗滌，有羊毛似的觸感，即使加熱或長(zhǎng)時(shí)間保存也不變色。,（1）吡啶型胺鹽 吡啶與C2-18鹵代烷，在130-150下反應(yīng)，蒸餾除去水及未反應(yīng)的吡啶，即得到吡啶型胺鹽。例如，十六烷基氯化吡啶，十六烷基溴化吡啶，可用作染色助劑和殺菌劑，十八酰胺甲基氯化吡啶是常用的纖維防水劑，它是吡啶氯化物與十八酰胺反應(yīng)后再接甲醛的產(chǎn)物。,5.2.6 其它陽(yáng)離子表面活性劑,吡啶季銨鹽是雜環(huán)陽(yáng)離子型表面活性劑中重要的一種，由于該類產(chǎn)品在常溫下為黑色油狀或膏狀物，且稍有臭味，不能用于洗滌品，常用作為酸洗緩蝕劑性能優(yōu)良。 合成：吡啶或烷基吡啶與季銨化試劑鹵代烷反應(yīng)。,（2）咪唑啉型胺鹽 用氨乙基單乙醇胺或聚乙烯多胺與脂肪酸（硬脂酸、油酸）160-200下反應(yīng)，則生成咪唑啉型化合物。它們的醋酸鹽