有機(jī)化學(xué)a2教學(xué)課件吉林大學(xué)輸出第十章醛和酮

1、第十章 醛和酮Aldehydes and ketones,羰基化合物,醛、酮,羧酸,酰鹵,酰胺,酸酐,酯,10.1 醛酮的分類、命名與結(jié)構(gòu) 10.2醛酮的性質(zhì) 10.3 醛酮的制備,本章目錄,10.1 醛酮的分類、命名和結(jié)構(gòu),一、醛酮的分類,R結(jié)構(gòu)：飽和醛酮、不飽和醛酮、芳香醛酮、環(huán)酮 C=O數(shù)目：一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮 酮RCOR：R= R，單酮；RR，混酮,1、普通命名法,醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。,CH3CH2CHO CH2=CHCHO BrCH2CH2CH2CHO 丙醛 丙烯醛 溴丁醛,甲基乙基甲酮（甲乙酮）,二、醛酮的命名,2、 IUPAC命名法,環(huán)己酮,

2、2-氧代環(huán)己烷甲醛,4-氧代戊醛,3-烯丙基-2,4-戊二酮,三、 醛酮的結(jié)構(gòu),1 C=O雙鍵是由一個(gè)鍵和一個(gè)鍵組成的。 2 C=O是一個(gè)極性基團(tuán)，具有偶極矩。 3 當(dāng)羰基的位有羥基或氨基存在時(shí)，羰基氧原子可 與羥基或氨基的氫原子以氫鍵締合，傾向于以重疊 式為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象形式存在。,羥基乙醛,優(yōu)勢(shì)構(gòu)象,醛酮的結(jié)構(gòu)與反應(yīng),-活潑H的反應(yīng) （1）烯醇化 （2） -鹵代（鹵仿反應(yīng)） （3）醇醛縮合反應(yīng),醛的氧化,親核加成 氫化還原,（1）碳碳雙鍵的親電加成 （2）碳氧雙鍵的親核加成 （3）,-不飽和醛酮的共軛加成 （4）還原,C=CC=O,、-不飽和醛酮,10.2 醛酮的反應(yīng),一、 羰基的親核加成二 、

3、醛酮的還原 三 、共軛不飽和醛酮的加成和還原四 、-活潑氫的反應(yīng) 五、醛酮的氧化,一、 羰基的親核加成,1、羰基與含碳親核試劑的加成 2、羰基與含氧親核試劑的加成 3、羰基與含氮親核試劑的加成 4、羰基與含硫親核試劑的加成,總 述,(1)反應(yīng)機(jī)理,堿催化的反應(yīng)機(jī)理,酸催化的反應(yīng)機(jī)理,結(jié)構(gòu)：平面型向四面體轉(zhuǎn)化,（2）醛、酮的反應(yīng)活性,電子效應(yīng)，空間位阻,HCHO RCHO ArCHO RCOR RCOAr,（1）醛、酮與格氏試劑的加成,1、 羰基與含碳親核試劑的加成,*2 醛、酮的極限構(gòu)象式,(1)交叉式 (2) R-S重疊 (3)交叉式,(4) R-M重疊 (5)交叉式 (6) R-L重疊,R

4、與L、M、S之間的相互作用大于羰基氧與L、M、S之間的相互作用。所以，三個(gè)交叉式中（3）最穩(wěn)定。三個(gè)重疊式中（6）最不穩(wěn)定。,*3 克萊姆規(guī)則一,如果醛和酮的不對(duì)稱-碳原子上結(jié)合的三個(gè)基團(tuán)以L（大）、M（中）、S（?。┍硎?，那末這些非對(duì)稱的醛和酮與某些試劑（如格氏試劑）發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，總是取R-L重疊構(gòu)象，反應(yīng)時(shí)，試劑從羰基旁空間位阻較小的基團(tuán)（S）一邊接近分子。這稱為克萊姆規(guī)則一。,1 RMgX 2 H2O,主要產(chǎn)物,（2）與HCN的加成,*1 反應(yīng)式,(CH3)2C=O + HCN,-OH溶液,H+ H2O, -H2O,CH2=C-COOH,CH3,，-不飽和酸,-羥腈（或-氰醇）,-羥基

5、酸,*2 反應(yīng)機(jī)理,可逆,不可逆,*3 反應(yīng)條件,反應(yīng)必須在弱堿性條件下進(jìn)行。,*4 反應(yīng)的立體化學(xué),醛、酮與HCN的加成也符合克萊姆規(guī)則一。,*4 反應(yīng)的立體化學(xué),當(dāng)醛、酮的-C上有-OH、-NH時(shí)，由于這些基團(tuán)能與羰基形成氫鍵，所以形成如下構(gòu)象（見圖），若發(fā)生加成，親核試劑主要從S基團(tuán)一側(cè)進(jìn)攻，這稱為克萊姆規(guī)則二。,（3）醛、酮與炔化鈉的加成,R-CC-Na+ +,NH3(液) 或乙醚,H2O,NaNH2 （-NH3）,R-CCH,(CH3)2C-C CR,H+,OH,CH2=C-CCR,CH3,H2 / 催,CH2=C-CH=CHR,CH3,制備共軛雙烯,炔醇,炔醇應(yīng)用：制備共軛雙烯,（

6、1）與H2O的加成,HCH=O + HOH,H2C(OH)2,CH3CH=O + HOH,(CH3)2C=O + HOH,CCl3-CH=O + HOH,CH3CH(OH)2,(CH3)2C(OH)2,CCl3-CH(OH)2,(100%),(58%),(0 %),三氯乙醛水合物 （安眠藥）,有吸電子基團(tuán)可以形成穩(wěn)定水合物。水合物在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定。,2 、羰基與含氧親核試劑的加成,（2）與ROH的加成,+ CH3CH2OH,H+,CH3CH2OH, H+,半縮醛,縮醛,情況 1：醛與ROH反應(yīng),半縮醛在酸性、堿性水溶液中不穩(wěn)定； 縮醛在酸性水溶液中不穩(wěn)定，在堿性溶液中穩(wěn)定。,HOCH2CH2

7、CHCHO,OH,HCl,CH3OH,半縮醛,縮醛,情況 2：分子內(nèi)也能形成半縮醛、縮醛。,半縮酮,縮酮,醛的正向平衡常數(shù)大，酮的正向平衡常數(shù)小。,分子內(nèi)也能形成半縮酮、縮酮。,情況 3：與酮反應(yīng),移動(dòng)平衡的方法,A 用油水分離器除去反應(yīng)中的水，移動(dòng)正向平衡。 B 應(yīng)用原甲酸酯代替醇進(jìn)行反應(yīng)。,原甲酸三乙酯,C 五元和六元環(huán)狀縮酮的產(chǎn)率較好。,*2 反應(yīng)機(jī)理,堿催化,酸 催 化,分子內(nèi)形成半縮醛的反應(yīng)機(jī)理,保護(hù)羰基,BrCH2CH2CHO,H+,BrCH2CH2,CH3CH2CCLi,CH3CH2CCCH2CH2,H3O+,CH3CH2CCCH2CH2CHO,*3 縮醛或縮酮在合成中的應(yīng)用,+

8、,（3）法沃斯基重排,在醇鈉、氫氧化鈉、氨基鈉等堿性催化劑存在下，-鹵代酮（氯代酮或溴代酮）失去鹵原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反應(yīng)。,Y=OH， OR， NR2,乙醇或乙醚,*1 定義,機(jī)理：,環(huán)狀-鹵代酮在醇鈉作用下的法沃斯基重排的反應(yīng)得到少一個(gè)碳的環(huán)烷羧酸酯：,乙醚,（1）與氨及其衍生物的加成,*1 反應(yīng)式,CH3CH=O + NH3,CH3CH-NH,HO,H,-H2O,CH3CH=O + RNH2,CH3CH=O + R2NH,CH3CH=NH,CH3CH-NR,CH2CH-NR2,HO,OH,H,-H2O,CH3CH=NR,H,-H2O,CH2=CH-NR2,親核

9、加成,親核加成,親核加成,亞胺,亞胺 西佛堿,烯胺,3 、羰基與含氮親核試劑的加成,*2 反應(yīng)機(jī)理,H+轉(zhuǎn)移,堿催化,酸催化,反應(yīng)需在弱酸性的條件下進(jìn)行。,*3 亞胺的應(yīng)用,a 提純?nèi)┩?鑒別醛酮,b 保護(hù)羰基,c 合成,+ H2N-Z,H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羥 胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 （產(chǎn)物：肟）（產(chǎn)物：腙） （產(chǎn)物：苯腙） （產(chǎn)物：縮氨脲）,重結(jié)晶,稀酸,+ H2NR,稀酸,參與反應(yīng),NH2OHHCl,Na2CO3,HCl,苯 h,Z-苯甲醛肟 mp 35oC,E-苯甲醛肟 mp 132oC,通常以E構(gòu)型

10、為主。,*1 肟的構(gòu)型,（2）貝克曼重排,*2 肟的互變異構(gòu)體,R2CH-N=O,R2C=N-OH,RCH2-N=O,RCH=N-OH,亞硝基化合物,亞硝基化合物,醛肟,酮肟,沒有-H的亞硝基化合物是穩(wěn)定的。有-H時(shí)，平衡有利于肟。,*3 貝克曼重排,*3A 定義：酮肟在酸性催化劑的作用下重排成酰胺的反應(yīng)稱為貝克曼重排。,*3B 反 應(yīng) 式,+ NH2OH,H+,R-C-NHR,O,=,水解,R-C-OH + RNH2,=,O,PCl5, H2SO4, POCl3, HCl, 乙酸-乙酸酐,*3C 反 應(yīng) 機(jī) 理,重排,互變異構(gòu),*3D 貝克曼重排反應(yīng)的特點(diǎn),（1）重排反應(yīng)是在酸催化下完成的。

11、 （2）只有處于羥基反位的烴基才能遷移。 （3）基團(tuán)的遷移和羥基離去是同步的。 （4）遷移基團(tuán)在遷移過程中構(gòu)型保持不變。,H2SO4 乙醚,*3E 貝克曼重排反應(yīng)的應(yīng)用,應(yīng)用1：制備酰胺、羧酸、胺。,反式,順式,應(yīng)用2：測(cè)定酮肟的幾何構(gòu)型（根據(jù)反式遷移）。,*1反應(yīng)式,（1）與亞硫酸氫鈉的反應(yīng),4、 羰基與含硫親核試劑的加成,*2 反應(yīng)機(jī)理,硫比氧有更強(qiáng)的親核性,*3 討 論,只有醛、脂肪族的甲基酮、環(huán)酮能發(fā)生此反應(yīng)。,乙醛（89%） 丙酮（56.2%） 丁酮（36.4%）環(huán)己酮（35%） 3-戊酮（2%） 苯乙酮（1%）,反應(yīng)體系須維持弱酸性,*4 應(yīng) 用,提純?nèi)?、甲基酮、環(huán)酮。,制備-羥晴

12、,NaHSO3 +,HCN,NaCN,+,Na2SO3,+,+,（2） 與硫醇的反應(yīng),* 1 硫醇的制備,RX + NaSH RSH + NaX,* 2 形成縮硫醛、縮硫酮,HgCl2, HgO, CH3OH, H2O, 醛與酮都能反應(yīng)。 縮硫醛、縮硫酮在酸、堿條件下都很穩(wěn)定。平衡利于正反應(yīng)。,Ni-H2,應(yīng)用二： 保護(hù)羰基。,應(yīng)用一：還原。,縮硫酮,二、 羰基化合物的還原,1 、 催化氫化,（1） 有些反應(yīng)需要在加溫、加壓或有特殊催化劑才能進(jìn)行。 （2） 最常用的溶劑是醇。 （3） 如羰基兩側(cè)的立體環(huán)境不同，催化劑通常從空阻小的一側(cè)被 吸附，順型加氫。,外型方向,內(nèi)型方向,醛酮分子中還有碳碳

13、雙鍵時(shí)， 如果共軛，則先還原碳碳雙鍵； 如果不共軛，還原活性為醛，烯，酮。,2 、用氫化金屬化合物還原,（1）用LiAlH4 LiAlH(OBu-t)3還原,反應(yīng)式,4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4,無水乙醚,(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi,4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH,4 H2O,反應(yīng)機(jī)理： 負(fù)氫轉(zhuǎn)移,降低氫化鋰鋁還原能力的一種方法,LiAlH(OBu-t)3,0-5o C,H2O,反應(yīng)中的立體化學(xué)-1,當(dāng)羰基和一個(gè)手性中心連接時(shí)，反應(yīng)符合克萊姆規(guī)則一。,乙醚,LiAlH4,H2O,75%,反應(yīng)中的

14、立體化學(xué)-2,空阻大,空阻小,從空阻小的方向進(jìn)攻； 環(huán)境相近時(shí)，產(chǎn)生穩(wěn)定（大基團(tuán)在平伏鍵）的產(chǎn)物,環(huán)酮的還原,空阻差別大時(shí)，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的產(chǎn)物。 空阻差別不大時(shí)，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。,還原,+,2,1,1 空阻大，但產(chǎn)物穩(wěn)定。 2 空阻小，但產(chǎn)物不穩(wěn)定。,LiAlH4 86-90% 10-12% LiAl(s-BuO)3H 7% 93%,(2) 用 NaBH4還原,反應(yīng)式：,NaBH4 CH3OH,H2O,反應(yīng)機(jī)理：負(fù)氫轉(zhuǎn)移 適用范圍：主要還原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。 反應(yīng)條件：必須在質(zhì)子溶劑中反應(yīng)。 立體化學(xué)：與LiAlH4原則上一致。,NaBH4還原反應(yīng)特點(diǎn),NaB

15、H4,(CH3)2CHOH,H2O,+,69% 31%,空阻差別大時(shí)，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的產(chǎn)物。 空阻差別不大時(shí)，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。,3、 用硼烷BH3 (B2H6)還原,反應(yīng)式,特點(diǎn)：（1）順式加成 （2）反應(yīng)是定量的 注意： C=C 、CC對(duì)反應(yīng)有干攏。,+ BH3,H2O,實(shí) 例,B2H6 0oC,B2H6,H2O2 NaOH H2O 25oC,+ (CH3)2CHOH,Al(OCHMe2)3,+ (CH3)2C=O,苯或甲苯,特 殊,異丙醇鋁 250o C,氧化劑,還原劑,4 、 麥爾外因-彭杜爾夫還原 歐芬腦爾氧化的逆反應(yīng),+ (CH3)2CHOH,Al(OCHMe2)3,+ (

16、CH3)2C=O,苯或甲苯,在高溫下：還原兩次得到亞甲基化合物,異丙醇鋁 250o C,氧化劑,還原劑,4 、 麥爾外因-彭杜爾夫還原 歐芬腦爾氧化的逆反應(yīng),特點(diǎn)：碳碳雙鍵，硝基等不被還原。,5 、 用活潑金屬還原,醛、酮的單分子還原 醛、酮的雙分子還原,醛用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂在酸、堿、水、醇等介質(zhì)中作用，可以順利地發(fā)生單分子還原生成一級(jí)醇。,在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價(jià)鈦試劑的催化下，醛酮在非質(zhì)子溶劑中發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)，生成頻哪醇的反應(yīng)。最有效的試劑是低價(jià)鈦試劑。,RCHO RCH2OH,M HA,1. M，苯 2. H2O, ,HA,M,HA, ,H2O,二聚,反應(yīng)機(jī)理,實(shí) 例,1 2

17、C6H5CHO,TiCl4 - Zn,THF,H2O,Mg-Hg , 苯,H2O,2,Mg 苯,二聚,3,2 H2O,43-50%,6 、 克萊門森還原,Zn-Hg, HCl,Zn-Hg, HCl,回流,回流,80%,65%,（酸性條件下將C=O還原成CH2）,7、 烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原,NH2-NH2, NaOH (HOCH2CH2)2O bp 245oC,NaOH代替Na, K 一縮乙二醇代替封管,82%,（堿性條件下將C=O還原成CH2）,8 、 縮硫醇?xì)浣?H+,H2 / Ni,+,中性條件下將C=O還原成CH2,-不飽和醛酮加成反應(yīng)的分類,1 、 共軛不飽和醛酮的加成,C=C親

18、電加成,C=O親核加成,1,4-共軛加成,三 、 共軛不飽和醛酮的加成和還原,在堿性條件下加成反應(yīng)的機(jī)制,H+,互變異構(gòu),H,在酸性條件下加成反應(yīng)的機(jī)制,Z-,互變異構(gòu),H,-不飽和醛酮發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)的選擇規(guī)律,*1 鹵素、HOX不發(fā)生共軛加成，只在碳碳雙鍵上發(fā)生1,2-親電加成。 *2 HX, H2SO4等質(zhì)子酸以及H2O、ROH在酸催化下與,-不飽和醛酮 的加成為1，4-共軛加成。 *3 HCN、NH3及NH3的衍生物等與,-不飽和醛酮的加成也以發(fā)生 1,4-共軛加成為主。 *4 醛與RLi, RMgX反應(yīng)時(shí)以1,2-親核加成為主。與R2CuLi反應(yīng)，以1,4 加成為主。 *5 酮與金屬有

19、機(jī)物加成時(shí)，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成產(chǎn)物，使 用R2CuLi,主要得1,4-加成產(chǎn)物，使用RMgX,如有亞銅鹽如CuX做 催化劑，主要得1,4-加成產(chǎn)物，如無亞銅鹽做催化劑，發(fā)生1，2加 成還是1,4-加成，與反應(yīng)物的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)，空阻小的地方易發(fā)生 反應(yīng)。,2 、共軛不飽和醛酮的還原,情況一：只與C=O發(fā)生反應(yīng)，不與C=C發(fā)生反應(yīng)。,麥爾外因-彭杜爾夫還原 克萊門森還原 烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原 縮硫醇?xì)浣?情況二：C=C、C=O均被還原。,催化氫化 孤立時(shí): 反應(yīng)活性為 RCHO C=C RCOR 共軛時(shí): 先C=C，再C=O,用硼烷還原 先與C=O加成，再與C=C加成。,

20、其它情況,用活潑金屬還原 Na, Li-NH3(液)： 不還原孤立的C=C，能還原共軛的C=C， 而且是先還原C=C，再還原C=O。,用氫化金屬化合物的還原：,NaBH4,C2H5OH,H2O,H2O,LiAlH4,97%,59%,41%,+,四、 -活潑氫的反應(yīng),1、 烯醇化，烯醇負(fù)離子 2 、醛、酮-H的鹵化 3 、羥醛縮合,1、 烯醇化，烯醇負(fù)離子,R-CH2-Y,R-CH-Y + H+,-H以正離子離解下來的能力稱為-H的活性或-H的酸性。,影響-H活性的因素：Y的吸電子能力； -H 周圍的空間環(huán)境；負(fù)碳離子的穩(wěn)定性。,判斷-H活性的方法： pKa值 和同位素交換的速率,（1）-H的酸

21、性,*1 CH3CH=CH2 pka=35,pka=16,*2,的酸性比,強(qiáng)。,的酸性與一元酮差不多。,*3 羰基的-H是十分活潑的。,（2） 酮式、烯醇式的互變異構(gòu),酸或堿,*3 在一般情況下，烯醇式在平衡體系中的含量是比較少的， 但隨著-H活性 的增強(qiáng)，烯醇式也可能成為平衡體系中 的主要存在形式。,烯醇式含量 1.5 10-4 7.7 10-3 2.0 10-2,7.3 76.5 最多,*4 烯醇化的反應(yīng)機(jī)理（見醛、酮的-鹵化）,*5 烯醇負(fù)離子是一個(gè)兩位負(fù)離子，氧堿性強(qiáng)，碳親核性強(qiáng)。, ,+,烯醇負(fù)離子 碳負(fù)離子 烯醇負(fù)離子,H+,Br2,熱力學(xué)產(chǎn)物 動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物,*6 不對(duì)稱酮烯醇化反應(yīng)

22、,動(dòng)力學(xué)控制的產(chǎn)物 熱力學(xué)控制的產(chǎn)物,2、 醛酮的-H的鹵化,在酸或堿的催化作用下，醛酮的-H被鹵素取代的反應(yīng)。,酸或堿,Br2,+ HBr,反應(yīng)機(jī)理： （分兩步：1 烯醇化 2 鹵素與C=C的加成 或稱C=C對(duì)鹵素的親核取代）,酸催化的反應(yīng)機(jī)理,+ H+,快,-H， 慢,-HBr,堿催化的反應(yīng)機(jī)理,+ -OH,-H, 慢,酸催化的反應(yīng)機(jī)理,堿催化的反應(yīng)機(jī)理,1 只要加極少量的酸，因?yàn)榉磻?yīng)一開始就會(huì)產(chǎn)生酸，此酸就能自動(dòng)起催化作用。因此反應(yīng)有一個(gè)誘導(dǎo)期，一旦酸產(chǎn)生，反應(yīng)就會(huì)很快發(fā)生。 2 對(duì)于不對(duì)稱的酮，鹵化反應(yīng)的優(yōu)先次序是： （關(guān)鍵是形成烯醇式） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V

23、一元鹵化 V二元鹵化 V三元鹵化 通過控制鹵素的用量，可將鹵化反應(yīng)控制在一元、二元、三元階段。,1 堿催化時(shí)。堿用量必須超過1mol,因?yàn)槌舜呋饔猛?，還必須不斷中和反應(yīng)中產(chǎn)生的酸。 2 對(duì)于不對(duì)稱的酮，鹵化反應(yīng)的優(yōu)先次序是： （關(guān)鍵是奪取-H） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元鹵化 V二元鹵化 V三元鹵化 鹵化反應(yīng)不能控制在一元鹵化階段。,反應(yīng)機(jī)理的討論,實(shí) 例,*1,+ HCl,+ Cl2,H2O,61-66%,*2,+ Br2,HOAc,20oC,+ HBr,69 % -77%,*3,Br2,H2O,Br2 / Fe,CH3OH,*4,+ Br2,H2O, 40-50

24、oC,KClO3,+,32%,57%,*5,CH3(CH2)4CH2CHO,HCl,CH3(CH2)4CH2CH(OCH3)2,CH3(CH2)4CHCH(OCH3)2,CH3(CH2)4CHCHO,Br2,Br,Br,H2O,H+,鹵仿反應(yīng),甲基酮類化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng)。,+ 4NaOH + 3X2,RCOONa + CHX3,H+,RCOOH,(鹵仿),鹵仿反應(yīng)的機(jī)理,-OH,RCOOH + X3C -,RCOO- + HCX3,RCOOH,H+,加成消除機(jī)制,-H的鹵化,酸堿反應(yīng),鹵仿

25、反應(yīng)的應(yīng)用,1 鑒別：碘仿是黃色固體。 2 制備羧酸,1 X2, -OH,2 H+,KOCl,H2O,H+,(CH3)2C=CHCOOH + CHCl3,CH3COCl,AlCl3, 200oC,有-H的醛或酮在酸或堿的作用下，縮合生 成-羥基醛或-羥基酮的反應(yīng)稱為羥醛縮合。,Ba(OH)2,-H2O,（1）定義：,4、 羥醛縮合,（2）反應(yīng)機(jī)理,-H+,-H2O,酸催化下的反應(yīng)機(jī)理,烯醇化,親核加成,酸堿反應(yīng),H+,-H+,堿催化下的反應(yīng)機(jī)理,CH3CH=O,-CH2CH=O,-B：,CH3CH=O,-H2O,CH3CH=CHCHO,常用的堿性催化劑有：KOH， C2H5ONa， (t-Bu

26、O)3Al . 催化劑用量應(yīng)在0.5mol以上。,H2O,烯醇化,親核加成,酸堿反應(yīng),討 論,*1 在酸性及強(qiáng)堿性條件下易失水，一般的堿性條件，加熱時(shí)失水。所以，如要制備-羥基醛、 -羥基酮，通常采用弱堿性催化劑，溫度較低的反應(yīng)條件。 *2 烯醇負(fù)離子是一個(gè)兩位負(fù)離子，在羥醛縮合反應(yīng)中，主要是烯醇負(fù)離子的C- 端去進(jìn)攻。 *3 羥醛縮合反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，溫度低有利于正向反應(yīng)，而加熱回流有利于逆向反應(yīng)。,*1、自身縮合-分子間縮合和分子內(nèi)縮合,CH3CH2CH2CHO + CH2CHO,CH3CH2CH2CHCHCHO,CH2CH3,-OH,CH2CH3,OH,I2,CH3CH2CH2CH=C

27、CHO,CH2CH3,（3）羥醛縮合反應(yīng)的分類,酮的自身縮合,Ba(OH)2,-H2O,H+,1,4加成,互變異構(gòu),插烯系規(guī)則,分子內(nèi)縮合,Soxhlex 提取器,I2,A、 甲醛的羥甲基化反應(yīng),CH2O + H-CH2CHO,HOCH2-CH2CHO,(HOCH2)3CCHO,(HOCH2)4C + HCOOH,-OH,-OH,2CH2O,康尼查羅反應(yīng),-OH,CH2O,濃-OH,+ CH2O（過量）,*2、 交叉羥醛縮合反應(yīng),+ HCOOH,B 、克萊森-斯密特反應(yīng),一種無-H的芳香醛和一種有-H的脂肪醛或酮 ，在NaOH和乙醇的混合體系內(nèi)，進(jìn)行混合的縮合反應(yīng)，得到產(chǎn)率很高的、-不飽和醛酮

28、，這一反應(yīng)稱為克萊森-斯密特反應(yīng)。,H2O-C2H5OH,NaOH,88 % -93%,E 構(gòu)型為主,*3 定向羥醛縮合反應(yīng),解決兩個(gè)問題： （1）兩個(gè)反應(yīng)物都有-H時(shí)，到底哪個(gè)出-H，哪個(gè)出羰基？ （2）不對(duì)稱酮發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)時(shí)，提供哪一側(cè)的-H參與反應(yīng)？,CH3CHO +,-OH,乙醛縮合產(chǎn)物,丙酮縮合產(chǎn)物,-H2O,(CH3)2C=CHCHO,eg1. 制備,CH3CHO +,KOH, 15oC,80 % -83%,bp 77 / 28mmHg 59 / 10mmHg,先加入丙酮和堿攪拌，再滴加乙醛。,LDA: LiNCH(CH3)22 二異丙胺的鋰鹽,制備：（i-C3H7)2NH +

29、 n-BuLi （i-C3H7)2NLi + C4H10,堿 共軛酸 pKa,(C6H5)3CNa,(C6H5)3CH,(CH3)2CH2NLi,(CH3)2CH2NH,31.5,40,20,eg2 制備5-羥基-3-庚酮,CH3CH2CHO +,THF, -78oC,CH3CH2CHO,H2O,LDA,制烯醇鹽,定向羥醛縮合,反 應(yīng) 式,eg 3 用 和不超過4個(gè)碳的有機(jī)物合成,逆 合 成 分 析,沙瑞特試劑,LDA,-OH,合 成,eg 4,逆 合 成 分 析,LDA,CH3OCH2CH2OCH3,(CH3)3SiCl,-LiCl,鋰鹽無法蒸餾分離,主 次,蒸餾分離,99% 1% 純凈,+

30、 TiCl4 + phCHO,-(CH3)3SiCl,H3O+,-78OC,+ TiCl3(OH),合 成,1 、 醛 的 氧 化,KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水),RCHO,O2,RCOOOH,RCHO,2RCOOH,五、 醛酮的氧化,（1） 醛極易氧化，許多氧化劑都能將醛氧化成酸。,（2） 許多醛能發(fā)生自動(dòng)氧化。,RCHO,氧化劑,RCOOH,（3） 用Tollens試劑氧化發(fā)生銀鏡反應(yīng)。,Tollens試劑:硝酸銀的氨水溶液銀氨絡(luò)離子 Ag(NH3)2+,RCHO + Ag(NH3)2OH RCOONH4 + NH3 +

31、H2O +Ag,現(xiàn)象：產(chǎn)生銀鏡附著在容器壁上銀鏡反應(yīng),只氧化醛，不氧化酮,（4） 用Fehling試劑氧化生成紅色氧化亞銅沉淀。 Fehling試劑 : 堿性銅絡(luò)離子溶液（深藍(lán)色） 硫酸銅的銅離子溶液+堿性酒石酸鉀鈉,RCHO + Cu2+ + NaOH + H2O RCOONa + H+ + Cu2O,氧化脂肪醛，難氧化芳香醛和簡(jiǎn)單酮，可氧化-羥基酮和-酮醛。,現(xiàn)象：藍(lán)色消失，生成紅色氧化亞銅沉淀,（5 ）康尼查羅反應(yīng),定義：沒有-活潑氫的醛在強(qiáng)堿作用下，發(fā)生分子間 的氧化還原而生成相應(yīng)醇和相應(yīng)酸的反應(yīng)。,NaOH C2H5OH,50oC,+,H+,分子內(nèi)也能發(fā)生康尼查羅反應(yīng),甲醛總是還原劑

32、,+ CH2O,NaOH,+ HCOONa,1 NaOH,2 H+,-H2O,內(nèi)酯,羥基酸,定義：酮類化合物被過酸氧化，與羰基直接相連的碳鏈斷裂， 插入一個(gè)氧形成酯的反應(yīng)。,+ CH3COOOH,CH3COOC2H5,40oC,+ CH3COOH,常用的過酸有： （1）一般過酸 + 無機(jī)強(qiáng)酸（H2SO4） （2）強(qiáng)酸的過酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定濃度的過氧化氫（產(chǎn)生的過酸立即反應(yīng)）。,拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化,2、 酮 的 氧 化,酮難于被一般氧化劑氧化，強(qiáng)烈條件下發(fā)生斷鍵，可發(fā)生特殊氧化,反應(yīng)機(jī)理,H+,O-O鍵斷裂,-RCOO- , -H+,R重排,R3C- R2CH- ,RCH2- CH3-,重排的順序?yàn)椋?+,溶劑,10. 醛酮的制備,烯烴 炔烴 芳烴,醇,醛 酮,羧酸,羧酸衍生物,1 氧化 2 頻哪醇重排,氧化,取代,還原,1 氧化 2 鹵化-水解 3 傅氏酰基化 4 加特曼-科赫反應(yīng),1氧化 2直接醛基化,1 水合 2 硼氫化-氧化,乙醛和丙酮的工業(yè)制備,一、醇的氧化和脫氫,二、烴的氧化,工業(yè)上常采用控制氧化法，使活潑的H氧化。烯烴的臭氧化可用于制備醛酮,1 由酰鹵制備,還原,RCHO + HCl,LiAlH(OBu-t)3,RC