有機波普第四章 質(zhì)譜

1、.,第五章 質(zhì)譜,有機波譜分析,Mass Spectroscopy,.,是用一定能量的電子流轟擊或者用其它方法打掉氣態(tài)分子中的一個電子（有時多于一個，但少見），形成帶電荷的離子。 這些離子在電場和磁場的綜合作用下，按照其質(zhì)荷比(m/z)的大小依次排列成譜，被記錄下來，稱之為質(zhì)譜。,質(zhì)譜(Mass Spectrometry, MS),一,二,四,三,六,五,質(zhì)譜的基本知識（了解）,質(zhì)譜的電離過程（了解掌握）,質(zhì)量分析器（了解掌握）,分子量的確定（重點掌握）,基本有機化合物的質(zhì)譜裂解規(guī)律（重點掌握）,質(zhì)譜解析實例,本章學(xué)習(xí)內(nèi)容,.,真空系統(tǒng)Vacuum System,進(jìn)樣系統(tǒng)Sample Inle

2、t,檢測器Detector,數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)Data System,質(zhì)量分析器Mass Analyser,離子源Ionization Source,1.1 質(zhì)譜儀的組成,一、質(zhì)譜的基本知識（了解）,被分析樣品 經(jīng)此進(jìn)入質(zhì) 譜計,被分析的物質(zhì) 在此被電離形 成各種離子,不同質(zhì)荷比的離 子在此被分開 質(zhì)譜計的核心,檢測各種質(zhì) 荷比的離子,外接計算機 系統(tǒng)對儀器 控制,提供離子 源等所需 真空,.,1.2 質(zhì)譜儀主要指標(biāo),1、 質(zhì)量范圍（mass range） 質(zhì)譜儀所能測定的離子質(zhì)荷比的范圍。 四極質(zhì)譜： 1000以內(nèi) 離子阱質(zhì)譜： 6000 飛行時間質(zhì)譜： 無上限,2. 分辨率（R、resoluti

3、on） 指質(zhì)荷比相鄰的兩質(zhì)譜峰的分辨能力。,若近似等強度的質(zhì)量分別為M1及M2的兩個相鄰峰正好分開，則質(zhì)譜儀的分辨率定義為：,.,國際上： 1）R10%：兩峰間的峰谷高度為峰高的10%時的測定值； 2）一般難以找到兩個質(zhì)量峰等高，且重疊的谷高正好等于峰高的10%，因此定義R為：,R = ; 式中 a為其中一峰的峰高5%處的峰寬; b為相鄰兩峰的中心距離,.,低分辨率質(zhì)譜儀： R 1000 高分辨率質(zhì)譜儀： R 10000,利用高分辨率質(zhì)譜儀可測定精確的質(zhì)量數(shù)（分子式）！,質(zhì)荷比均為 28 的分子： CO: 27.9949 N2: 28.0062 C2H4: 28.0313,.,靈敏度（sens

4、itivity） 出峰的強度與所用樣品量間關(guān)系 對于一定樣品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情況下，產(chǎn)生一定信噪比（如S/N501）的分子離子峰所需的樣品量。,.,苯乙酮的質(zhì)譜圖,.,1.4 有機質(zhì)譜中的常見各種離子,1）分子離子 （molecular ion)M+ 由樣品分子電離產(chǎn)生，“+”表示有機物分子因失去 一個電子而電離，“.”表示有機物分子的成對電子因失 去一個而剩下一個未有配對的電子， 故分子離子是一個游離基離子,.,2）準(zhǔn)分子離子 （quasi-molecular ion) 常由軟電離產(chǎn)生，M+H+， 準(zhǔn)分子離子不含未配對電子，故比較穩(wěn)定。,.,3）碎片離子 （fragment

5、ion) 由于樣品分子簡單斷裂產(chǎn)生的離子,4）母離子（parention）與子離子 （daughter ion) 任何一離子進(jìn)一步產(chǎn)生了某離子，前者為母離子， 后者為子離子,5）亞穩(wěn)離子 （metastable ion) 介于穩(wěn)定與不穩(wěn)定之間的離子。,.,苯乙酮的質(zhì)譜圖,分子離子峰 母離子,碎片峰,子離子也是 母離子,（EI源）,.,ESI源,準(zhǔn)分子離子,.,5.1.1 質(zhì)譜的一般原理（雙聚焦質(zhì)譜儀） 有機物樣品在離子源中被電離 形成各種離子，這些離子被加速進(jìn) 入質(zhì)量分析器，在偏轉(zhuǎn)電場和偏轉(zhuǎn) 磁場的作用下，達(dá)到： 能量聚焦、方向聚焦、質(zhì)量色散 因此，離子按照質(zhì)荷比的大小， 順次進(jìn)入到檢測器被檢

6、測,1.5 質(zhì)譜基本原理,離子按能量大小順次排序,離子按質(zhì)量大小順次排序,.,二、質(zhì)譜的電離過程 離子源（Ionization Source）,1. 電子轟擊電離（electron impact ionization, EI） 2. 化學(xué)電離（chemical ionization, CI） 3. 快原子轟擊（fast atom bombardment, FAB） 4. 基質(zhì)輔助激光解吸電離（matrix-assisted laser desportion ionization, MALDI） 5. 電噴霧電離（electrospray ionization, ESI） 6. 大氣壓化學(xué)電離（

7、atmospheric pressure chemical ionization, APCI） 7. 場解吸（field desorption, FD） 8. 場電離（field ionization, FI）,.,2.1 電子轟擊電離（electron impact ionization， EI） 最常用離子源，一般為70eV的電子束，遠(yuǎn)大于大多數(shù)有機化合物的電離電位（715eV），會使相當(dāng)多的分子離子進(jìn)一步裂解，產(chǎn)生廣義的碎片離子。,.,.,優(yōu)點： 1）穩(wěn)定, 質(zhì)譜圖再現(xiàn)性好，便于計算機檢索及比較； 2）離子碎片多，可提供較多的分子結(jié)構(gòu)信息。 缺點： 1）樣品必須易于氣化； 2）當(dāng)樣品分子

8、穩(wěn)定性不高時，分子離子峰的強度低，甚 至不存在分子離子峰。,.,2.2 化學(xué)電離（chemical ionization, CI） 化學(xué)電離是通過離子-分子反應(yīng)來完成的。反應(yīng)氣體一般是甲烷、異丁烷、氨等, 生成(M+H)+, (M-H)+, (M+NH4)+ 的準(zhǔn)分子離子。電子能量為50 eV。,例：CH4 + e CH4+ + 2e CH4+ + CH4 CH5+ + CH3 CH5+ + M CH4 + (M+H)+ CH5+ + M CH4 + (M-H)+ + H2,.,優(yōu)點： 準(zhǔn)分子離子峰強度高，便于推算分子量； 缺點： 1）只適用于易揮發(fā)、受熱不分解的樣品； 2）碎片離子峰少，強度

9、低。,.,(a) EI源 (b) CI源（甲烷） (c) CI源（異丁烷） 圖1-4 鄰苯二甲酸二辛酯的質(zhì)譜圖,.,2.3 快原子轟擊（fast atom bombardment, FAB） FAB：是一種廣泛應(yīng)用的軟電離技術(shù)?？煸愚Z擊利用的重原子一般為 He 或 Ar。 Ar+(高動能的) + Ar(熱運動的) Ar(高動能的) + Ar+(熱運動的),FAB離子源原理示意圖,.,FAB可完成高極性、難汽化的化合物的電離。樣品多調(diào)勻于基質(zhì)（一般為甘油等）中。基質(zhì)應(yīng)具有流動性、低蒸氣壓、化學(xué)惰性、電解質(zhì)性和好的溶解性。,FAB得到的是準(zhǔn)分子離子峰(M+H)+; 當(dāng)分析極性樣品（糖類），常加入

10、NaCl水溶液，得到(M+Na)+離子峰。,.,2.4 基質(zhì)輔助激光解吸電離 （matrix-assisted laser desportion ionization, MALDI） 在一個微小的區(qū)域內(nèi)，在極短的時間間隔，激光可對靶物提供高的能量，對它們進(jìn)行極快的加熱，可以避免熱敏感的化合物加熱分解。 MALDI的方法：將被分析化合物的溶液和某種基質(zhì)溶液相混合。蒸發(fā)掉溶劑，則被分析物質(zhì)與基質(zhì)形成晶體或半晶體。用一定波長的脈沖式激光進(jìn)行照射?；|(zhì)分子能有效地吸收激光的能量，并間接地傳給樣品分子，從而得到電離。,.,.,優(yōu)點： 1）使一些難于電離的樣品電離，且無明顯的碎裂，從而得到完整的被分析化合

11、物分子的電離產(chǎn)物； 2）特別適用于與飛行時間質(zhì)譜相配（MALDI-TOFMS）。,.,.,2.5 電噴霧電離（electrospray ionization, ESI） 主要應(yīng)用于高效液相色譜HPLC與質(zhì)譜儀的聯(lián)用。 從霧化器套管的毛細(xì)管端噴出的帶電液滴，隨著溶劑的不斷快速蒸發(fā)，液滴迅速變小，表面電荷密度不斷增大。由于電荷間的排斥作用，就會排出溶劑分子，得到樣品的準(zhǔn)分子離子。,ESI源示意圖,.,通常小分子得到帶單電荷的準(zhǔn)分子離子，而大分子則得到多種多電荷離子。檢測質(zhì)量可提高幾十倍。ESI是很軟的電離方法，通常無碎片離子峰，只有整體分子的峰，十分有利于生物大分子的質(zhì)譜測定。,.,2.6 大氣壓

12、化學(xué)電離（atmospheric pressure chemical ionization, APCI） ： 是由ESI源派生出來的，常壓下電暈放電。 噴出的液滴先汽化，隨后溶劑分子被電離，發(fā)生化學(xué)電離的過程。 要樣品汽化，適用于弱極性的小分子化合物(M1000)。,APCI工作原理示意圖,.,電離方式的選擇：P229，230,根據(jù)樣品分子的極性、揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性 及分子量的大小選擇合適的電離方式,.,三、 質(zhì)量分析器,磁質(zhì)量分析器（Magnetic Sector Analyzer） 飛行時間質(zhì)譜計（time of flight, TOF ） 四極質(zhì)量分析器（quadrupole mass a

13、nalyzer） 離子阱（ion trap） 傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜計（Fourier transform ion cyclotron resonance, FT-ICR） 不同的質(zhì)量分析器構(gòu)成不同種類的儀器,.,3.1 磁質(zhì)量分析器（Magnetic Sector Analyzer） 單聚焦（single-focusing）和雙聚焦（double-focusing）質(zhì)量分析器 單聚焦質(zhì)量分析器使用扇型磁場，結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，但是分辨率低。 雙聚焦質(zhì)量分析器使用扇型電場及扇型磁場，分辨率高，其缺點是價格貴，操作和調(diào)整比較困難。,.,電場加速后 zV=(1/2)m2 ( z-電荷；V-電壓

14、； m-質(zhì)量；-速度),磁場中 Bz = m2/r (B-磁場強度；r-半徑) 推出 m/z=B2r2/2V,掃描B/V來獲得質(zhì)譜圖,.,.,3.2 飛行時間質(zhì)譜計（time of flight, TOF ） 用一個脈沖將離子源中的離子瞬間引出，經(jīng)加速電壓加速，它們具有相同的動能進(jìn)入漂移管，質(zhì)荷比小的離子具有最快的速度因而首先到達(dá)檢測器，質(zhì)荷比大的離子則最后到達(dá)檢測器。,配離子反射鏡的飛行時間質(zhì)譜示意圖,.,優(yōu)點： 1）檢測離子的質(zhì)荷比范圍非常寬； 2）特別適合于與脈沖產(chǎn)生離子的電離源（MALDI-TOF）； 3）靈敏度高，適合于作串聯(lián)質(zhì)譜的第二級； 4）掃描速度快，適合研究極快過程； 缺點：

15、 分辨率隨質(zhì)荷比的增加而降低。,飛行時間質(zhì)譜計（time of flight, TOF ）,.,3.3 四極質(zhì)量分析器（Quadrupole Mass Analyzer）,由四跟平行的棒狀電極組成而得名。與扇型磁場的質(zhì)量分析器的原理完全不同。,在一定直流電壓和交變電壓作用下，只有具有一定m/z的離子能到達(dá)收集器，其他離子被濾掉。,.,優(yōu)點： 1）結(jié)構(gòu)簡單、容易操作、價格便宜； 2）僅用電場而不用磁場，無磁滯現(xiàn)象，掃描速度快，適合與色譜聯(lián)機； 3）操作時的真空度相對較低，特別適合與液相色譜聯(lián)機。 缺點： 1）分辨率不高（R=103-104）； 2）對較高質(zhì)量的離子有質(zhì)量歧視效應(yīng)。,.,3.4 離

16、子阱（ion trap） 離子阱與四極質(zhì)量分析器的原理類似，因此也稱為四極離子阱（quadrupole ion trap）；或因其儲存離子的性質(zhì)而稱為四極離子儲存器（quadrupole ion storage, QUISTOR）。,1離子束注入 2離子閘門 3，4端電極 5環(huán)電極 6至電子倍增器 7雙曲線表面,.,優(yōu)點： 1）單一的離子阱可實現(xiàn)多極“時間上”的串聯(lián)質(zhì)譜； 2）結(jié)構(gòu)簡單、價格便宜，性能價格比高； 3）靈敏度高，較四極質(zhì)量分析器高達(dá)10-10000倍； 4）質(zhì)量范圍大，可達(dá)6000。 缺點： 質(zhì)譜與標(biāo)準(zhǔn)譜有差別。,.,3.5 傅立葉變換離子回旋共振質(zhì) （Fourier trans

17、form ion cyclotron resonance, FT-ICR） 通過同時激發(fā)分析時內(nèi)的所有質(zhì)荷比的離子，及通過對檢測信號進(jìn)行傅立葉變換得到質(zhì)譜圖。,離子回旋共振示意圖,.,優(yōu)點： 1）分辨率極高，可達(dá)1106，但不導(dǎo)致靈敏度下降； 2）可實現(xiàn)多極“時間上”的串聯(lián)質(zhì)譜； 3）靈敏度高、質(zhì)量范圍寬，速度快、性能可靠。,.,4.1 分子離子(M+ )及其 辨認(rèn),質(zhì)譜圖分析,分子電離一個電子形成的離子所產(chǎn)生的峰，分子離子的質(zhì)量與化合物的分子量相等。,.,3）氮規(guī)則 當(dāng)化合物不含氮或含偶數(shù)個氮時，其分子量為偶數(shù)； 當(dāng)化合物含奇數(shù)個氮時，其分子量為奇數(shù)。,分子離子峰判別： 1）最大質(zhì)量數(shù)的峰可

18、能是分子離子峰。 2）合理的中性碎片（小分子或自由基）的丟失。M-3到M-13、 M-20到M-25之內(nèi)不可能有峰。,.,4.2 分子離子峰的強度和化合物的結(jié)構(gòu)的關(guān)系 1. 各種化合物分子離子峰的相對強度。 (1) 芳香化合物共軛多烯脂環(huán)化合物低分子量直鏈烷烴某些含硫化合物。通常給出較強的分子離子峰。 (2) 直鏈的酮、酯、酸、醛、酰胺、鹵化物等通常顯示分子離子峰。 (3) 脂肪醇、胺、腈、硝酸酯、縮醛和多支鏈的化合物通常沒有分子離子峰。,2. 強度較弱的分子離子峰的確認(rèn)。 (1) 降低電子能量（通常為70eV）。 (2) 采用軟電離技術(shù)。 (3) 樣品化合物衍生化。,.,4.3 準(zhǔn)分子離子確

19、定分子量,由軟電離產(chǎn)生，如，ESI,.,4.4分子式的確定 質(zhì)譜圖觀測到的分子量是精確的分子質(zhì)量（Exact Mass），是由組成分子的各種元素豐度最高的同位素的精確質(zhì)量計算出來的。 （1） 高分辨質(zhì)譜法 質(zhì)荷比均為 28 的分子： CO: 27.9949 12.0000(12C)+15.9949(16O) N2: 28.0062 2x14.0031(14N) C2H4: 28.0312 2x12.0000(12C)+4x1.0078(1H),.,.,.,由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質(zhì)量單位的峰；有時還可以觀察到M+2，M+3，,例如：CH4 M=16 12C+1H4=16 M

20、 （分子離子峰） 13C+1H4=17 M+1 12C+2H+1H3=17 M+1 同位素峰 13C+2H+1H3=18 M+2,（2 ） 低分辨質(zhì)譜-同位素豐度法,.,同位素峰簇各峰的強度比推測元素組成：,從M+1峰與M峰強度的比值估算分子中含碳的數(shù)目 。,由C、H、N、O、S元素組成的化合物CxHyOzNuSv，其同位素峰簇各峰的相對強度可近似表示為：,.,P242 貝農(nóng)表,.,(a+b)n,當(dāng)分子中含有n個鹵素原子， 各種同位素相對豐度比為：,當(dāng)分子中含有鹵素氯、溴兩種原子，則同位素相對豐度比為：,(a+b)n(c+d)m,m、n為氯、溴原子的數(shù)目； a、b為氯原子輕、重同位素的天然豐度

21、; c、d為溴原子輕、重同位素的天然豐度,.,4.5 碎片離子,.,當(dāng)有機化合物蒸氣分子進(jìn)入離子源受到電子轟擊時，裂 解形成各種類型離子（分子碎片），裂解類型大體上可以 分成四種：簡單裂解、 重排裂解、 復(fù)雜裂解、 雙重排裂,五 有機質(zhì)譜中的裂解反應(yīng),.,5.1 概述,1）電子在各軌道易被電離的順序為 n軌道 共軛軌道 獨立軌道 軌道,2） 離子正電荷位置的表示,3） 電子轉(zhuǎn)移的表示,：一個電子的轉(zhuǎn)移；,：一對電子的轉(zhuǎn)移。,.,均裂（homolytic bond cleavage）： 健斷裂后，每個原子帶走一個電子,自由基引發(fā)（ -斷裂），反應(yīng)的動力來自自由基強烈的電子配對傾向。,例 含飽和雜

22、原子的化合物：,含不飽和雜原子的化合物：,含碳-碳不飽和鍵的化合物：,+,從電子轉(zhuǎn)移的角度，化學(xué)鍵的斷裂有下列三種情況：,.,(2) 異裂（heterolytic bond cleavage）： 健斷裂后，兩個電子被其中一個碎片帶走,電荷引發(fā)（誘導(dǎo)效應(yīng)，i 斷裂）， 進(jìn)行 i 斷裂時，一對電子發(fā)生轉(zhuǎn)移。,OE+型,EE+型,.,(3) 半異裂（hemiheterolytic bond cleavage）：已電離的 健斷裂,當(dāng)化合物不含O、N等雜原子，也沒有 鍵時，只能發(fā)生 斷裂,.,5.2 有機化合物的一般裂解規(guī)律 1.偶電子規(guī)律: 偶電子離子電離只能產(chǎn)生偶電子離子； 奇電子離子電離既能產(chǎn)生奇

23、電子離子，也能產(chǎn)生偶電子離子。,奇電子離子,偶電子離子,.,2. 碎片離子的穩(wěn)定性,不飽和烴類化合物,.,烷基苯化合物,.,（主要） （次要）,3. Stevenson規(guī)則 奇電子離子裂解過程中，自由基留在電離電位（IP）較高的碎片上，而正電荷留在IP較低的碎片上。,甲基正丁基醚的裂解：,.,4. 最大烷基丟失規(guī)律,.,.,5.3 簡單裂解 發(fā)生簡單斷裂時僅一根化學(xué)鍵斷開。 包括： 斷裂、 i 斷裂、 斷裂。,1. 飽和烴類化合物的裂解,2. 不飽和烴和芳香烴的裂解,.,3. 含雜原子的化合物的裂解,醇、胺、醚、硫醇、硫醚、鹵代物, 斷裂:,.,i 斷裂:, 斷裂:,.,羰基化合物, 斷裂,i

24、 斷裂,（次要）,.,5.4 重排（rearrangement) 重排的特點: 重排同時涉及至少兩根鍵的變化，在重排中既有鍵的斷裂也有鍵的生成。重排產(chǎn)生了在原化合物中不存在的結(jié)構(gòu)單元的離子。 最常見的重排反應(yīng)是氫重排裂解。脫離掉的中性小分子及所產(chǎn)生的重排離子均符合氮規(guī)則。從離子的質(zhì)量數(shù)的奇、偶性可區(qū)分經(jīng)簡單斷裂所產(chǎn)生的碎片離子和脫離中性小分子所產(chǎn)生的重排離子。,.,1. McLafferty重排 麥?zhǔn)街嘏趴僧a(chǎn)生兩種重排離子，其通式為：,說明：D=E代表一個雙鍵（或叁鍵）基團； C可以是碳原子也可以是雜原子； H是相對于不飽和鍵 位置碳原子A上的氫原子。,只要滿足條件（不飽和基團及其 氫的存在）

25、，發(fā)生麥?zhǔn)街嘏诺膸茁瘦^大。重排離子如仍滿足條件，可再次發(fā)生該重排。麥?zhǔn)街嘏庞猩蓛煞N離子的可能性，但含 鍵的一側(cè)帶正電荷的可能性大些。,a,gH,i,gH,.,薄荷酮的麥?zhǔn)现嘏?.,芳香環(huán)的麥?zhǔn)现嘏?+,.,烯烴的麥?zhǔn)现嘏?環(huán)氧的麥?zhǔn)现嘏?.,兩次麥?zhǔn)现嘏?.,i斷裂的麥?zhǔn)现嘏?,.,常見的麥?zhǔn)现嘏烹x子（最低質(zhì)量數(shù)）,.,2. 含雜原子化合物的氫重排 含鹵素、氧、硫的化合物失去HX、H2O及乙烯，通過四、五、 六元環(huán)過渡態(tài)來實現(xiàn),鹵代物,.,醚和硫醚,醇,.,苯環(huán)的鄰位效應(yīng),.,順式雙鍵,.,偶電子離子的氫轉(zhuǎn)移重排,醚、胺和硫醚,.,3. 兩個氫原子的重排,乙酯以上的羧酸酯,長鏈脂肪酸甲酯,.

26、,5.5 環(huán)狀化合物的裂解,1. 逆Diels-Alder反應(yīng)（Retro-Diels-Alder, RDA） 當(dāng)分子中存在含一根 鍵的六員環(huán)時，可發(fā)生RAD反應(yīng)。,說明：該重排正好是Diels-Alder反應(yīng)的逆反應(yīng)； 含原雙鍵的部分帶正電荷的可能性大些； 當(dāng)環(huán)上有取代基時，正電荷也有可能在烯的碎片上,.,4苯基環(huán)己烯的質(zhì)譜圖,.,4-苯基環(huán)己烯可能的裂解途徑：,.,2. 其他環(huán)狀化合物的裂解,環(huán)己基醚、胺、硫醚和酮的特征離子,.,環(huán)已醇質(zhì)譜圖,.,吡喃酮的裂解,.,5.6 骨架重排 1. 取代重排 （displacement rearrangement- rd） 自由基引發(fā)的環(huán)化反應(yīng),鹵代

27、物、長鏈胺、長鏈氰化物的重排離子：,(10%),(100%),.,溴代烷、長鏈胺和長鏈氰化物也較易發(fā)生類似的骨架重排 。,其他化合物的取代重排：,.,肉桂酸(酯)的取代重排：,.,2. 消去重排 （elimination rearrangement- re） 通常消除CO、CO2、HCN、CH3CN等小分子。,甲基遷移：,芳基遷移：,.,六 基本有機化合物的質(zhì)譜 6.1 烷烴 1. 直鏈烷烴,n-C16H34,C4H9+,C3H7+,正十六烷質(zhì)譜圖,.,1. 直鏈烷烴質(zhì)譜特點 （1） 直鏈烷烴顯示弱的分子離子峰。 （2） 直鏈烷烴的質(zhì)譜由一系列峰簇（CnH2n+1 ，CnH2n-1, CnH2

28、n）組成，峰簇之間差14個質(zhì)量單位。峰簇中CnH2n+1為最高峰，m/z 29,43,57,71,85等離子峰。 （3）各峰簇的頂端形成一平滑曲線，最高點在C3或C4。,.,支鏈烷烴 （1）支鏈烷烴的分子離子峰較直鏈烷烴降低。 （2）在支鏈處易斷裂，優(yōu)先失去大基團，正電荷留在多支鏈的碳上，產(chǎn)生CnH2n+1離子。 （3） 在支鏈處的斷裂，伴隨有失去單個氫的傾向，產(chǎn)生較強的CnH2n離子，有時可強于相應(yīng)的CnH2n+1離子。,m/z=85,m/z=169,5-甲基十五烷C16H34(M=226)的裂解：,.,n-C16H34,5甲基十五烷質(zhì)譜圖,正十六烷質(zhì)譜圖,.,3. 環(huán)烷烴 （1） 由于環(huán)的

29、存在，分子離子峰的強度相對增加。 （2）通常在環(huán)的支鏈處斷開，給出CnH2n-1峰，也常伴隨氫原子的失去，有較強的CnH2n-2峰。 （3）環(huán)的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。,.,甲基環(huán)己烷C7H12(M=98)的裂解：,.,甲基環(huán)己烷質(zhì)譜圖,.,6.2 烯烴 （1）雙鍵的引入，可增加分子離子峰的強度。 （2）烯丙基分裂是最主要的裂解方式， 仍形成間隔14質(zhì)量單位的一系列峰簇，但峰簇內(nèi)最高峰為CnH2n-1，m/z 41,55,69,83等離子峰。 （3）分子中雙鍵可發(fā)生位置遷移，烯烴的異構(gòu)體的質(zhì)譜很類似。,1丁烯的質(zhì)譜圖,順式2丁烯的質(zhì)譜圖,.,（4）當(dāng)相對雙鍵 -C原子上有

30、氫時，可發(fā)生McLafferty重排。 （5）可發(fā)生RDA反應(yīng)。,1-十六烯C16H32(M=224)的裂解：,.,1十六烯的質(zhì)譜圖,.,6.3 炔烴 （1）分子離子峰較強。 （2）類似烯烴的炔丙基分裂，炔的a-斷裂產(chǎn)生m/z39的偶電子離子。,（3）端位炔易脫去H，形成很強的M-1峰。,.,1-戊炔C5H8(M=68)的裂解：,1戊炔的質(zhì)譜圖,.,6.4 芳香族化合物 1. 烷基取代苯 （1）分子離子峰較強 （2）簡單斷裂生成芐基離子C7H7+，m/z 91的峰一般都較強。 （3）當(dāng)相對苯環(huán)存在 氫時，易發(fā)生McLafferty重排，m/z 92的峰有相當(dāng)強度。,.,（4）苯環(huán)碎片離子依此失

31、去C2H2，化合物含苯環(huán)時，一般可見 m/z 39、51、65、77等峰。,m/z91離子常?？梢酝ㄟ^重排而形成，因此分子中不一定存在芐基結(jié)構(gòu)才會產(chǎn)生m/z91的離子峰 。,.,對腈基叔丁基苯的質(zhì)譜圖,.,對腈基叔丁基苯C11H13N(M=159)的裂解：,.,2. 雜原子取代的芳香族化合物 （1）鹵代芳烴 a. 分子離子峰較強 b. 氯、溴、碘取代的芳烴易發(fā)生i-斷裂，形成Ar+離子。,c. 氟代苯的C-F很穩(wěn)定，不易發(fā)生i-斷裂，只能發(fā)生丟失乙炔的反應(yīng)。,.,（2）氧、氮取代芳烴 雜原子直接連在苯環(huán)上，最經(jīng)常發(fā)生的質(zhì)譜反應(yīng)是脫掉小分子，多為重排反應(yīng)。,硝基苯的裂解：,.,苯酚的裂解：,.,

32、乙基苯酚的裂解：,.,苯胺質(zhì)譜圖,.,N甲基N乙基苯胺質(zhì)譜圖,.,苯環(huán)衍生物重排反應(yīng)丟失的中性碎片和自由基,.,6.5 醇類化合物 特點： （1）分子離子峰很弱或不出現(xiàn)。 （2）易發(fā)生a-斷裂，優(yōu)先失去較大的R基團，生成m/z(31+14n)峰。小分子醇也出現(xiàn)M-1峰。 （3）a-斷裂生成的EE+可通過氫重排裂解。 （4）經(jīng)氫重排脫水，生成M-18峰。 （5）脂肪醇或叔醇可丟失OH，生成M-17峰。,.,（6）含多官能團的醇可發(fā)生骨架重排反應(yīng)。,.,2-己醇C6H13OH(M=102)的裂解：,.,(M-C3H7)+,伯、仲和叔三種醇的質(zhì)譜圖,.,6.6 醚類化合物 特點： （1）脂肪醚分子離

33、子峰很弱。 （2）易發(fā)生a-斷裂，優(yōu)先失去較大的R基團，生成m/z(31+14n) 31，45，59，偶電子離子峰。 （3）也發(fā)生i-斷裂，生成一系列m/z 29, 43, 57, 碎片離子。 （4） a-斷裂生成的EE+可發(fā)生四元環(huán)氫重排裂解或i-斷裂。,.,（5）芳香醚的分子離子峰很強，裂解行為和脂肪醚相似，同時具有芳環(huán)碎裂的特征。,.,苯甲醚C7H8O (M=108)的裂解：,.,苯甲醚的質(zhì)譜圖,.,（6）當(dāng)用CI源時，醚易質(zhì)子化生成M+1峰， 生產(chǎn)偶電子離子EE+可發(fā)生四元環(huán)氫重排裂解或i-斷裂。,質(zhì)子化的乙基異丁基醚的裂解：,.,.,乙基異丁基醚的質(zhì)譜圖,.,乙基異丁基醚C6H13O

34、(M=102)的裂解：,.,.,乙基1苯基乙基醚的質(zhì)譜圖,.,乙基-1-苯基醚C10H14O(M=150)的裂解：,.,6.7 胺類化合物 特點： （1）脂肪胺分子離子峰很弱，芳香胺的分子離子峰相對較強。 （2）易發(fā)生a-斷裂，生成m/z(30+14n) 30，44，58，72，偶電子離子峰。 （3） a-斷裂生成的EE+可發(fā)生四元環(huán)氫重排裂解或i-斷裂。 （4）長鏈的一級胺可發(fā)生取代重排反應(yīng)，生成m/z58，72，86，100系列峰。而長鏈醇則不發(fā)生取代重排反應(yīng)。,.,（5）當(dāng)用CI源時，胺易質(zhì)子化生成M+1峰， 生產(chǎn)偶電子離子EE+可發(fā)生四元環(huán)氫重排裂解。,.,N-乙基-N-環(huán)戊基胺C7H

35、15N(M=113)的裂解：,.,N乙基N環(huán)戊基胺質(zhì)譜圖,.,6.8 鹵代烴 特點： （1）發(fā)生a-斷裂的難易次序是FClBrI，CH2=F+的峰較強，CH2=I+的峰較弱。 （2）可發(fā)生i-斷裂，C-F(Cl)斷裂時，正電荷留在烴基上；C-Br(I)斷裂時，正電荷留在Br+或I+上。 （3） 消除HX，氟（氯）代烴易消除HX。,.,（4）長鏈的鹵代烴可發(fā)生取代重排反應(yīng)，生成五元環(huán)或六元環(huán)偶電子離子。,.,1氯辛烷的質(zhì)譜圖,.,1溴己烷的質(zhì)譜圖,.,6.9 羰基化合物 特點： （1）分子離子峰一般可見。 （2）主要發(fā)生a-斷裂，繼而發(fā)生誘導(dǎo)斷裂。 （3）常發(fā)生McLafferty重排反應(yīng)。,.

36、,醛 （1）M-1和M-29是常見碎片。 （2）發(fā)生g-H重排時，生產(chǎn)m/z(44+14n)峰。 （3）M-43和M-44是常見峰。 （4）與酮區(qū)別是能發(fā)生脫水反應(yīng)，生成M-18峰。,.,正己醛C6H12O(M=100)的裂解：,.,正己醛C6H12O(M=100)的裂解：,.,正己醛的質(zhì)譜圖,.,2. 酮 （1）分子離子峰一般較強。 （2）主要發(fā)生a-斷裂，優(yōu)先丟失大基團。 （3）常發(fā)生g-H的McLafferty重排。,4壬酮的質(zhì)譜圖,.,4-壬酮C9H18O(M=142)的裂解：,.,1-苯基-1-丁酮C10H12O(M=148)的裂解：,.,1苯基1丁酮的質(zhì)譜圖,.,3. 羧酸和酯 （1）分子離子峰一般較強。 （2）常發(fā)生g-H的McLafferty重排。一元羧酸產(chǎn)生強的m/z60峰，甲酯產(chǎn)生m/z74峰，乙酯產(chǎn)生m/z88峰。 （3）發(fā)生a-斷裂。,.,正十八酸甲酯質(zhì)