第2章 無(wú)機(jī)化學(xué)熱力學(xué).ppt

1、熱力學(xué)在闡明無(wú)機(jī)化學(xué)問(wèn)題中的重要性 用熱力學(xué)的知識(shí)來(lái)加深無(wú)機(jī)化學(xué)知識(shí)的理解，運(yùn)用能量變化的規(guī)律來(lái)闡明一些化學(xué)現(xiàn)象，闡明無(wú)機(jī)物性質(zhì)及無(wú)機(jī)反應(yīng)的規(guī)律。 有助于從理論上來(lái)定量地討論化學(xué)反應(yīng)，尋求影響反應(yīng)進(jìn)行的因素，指導(dǎo)進(jìn)行無(wú)機(jī)合成。,第二章 無(wú)機(jī)化學(xué)熱力學(xué) 第一節(jié) 晶格能及其應(yīng)用 第二節(jié) 溶度積與溶解性,應(yīng)用實(shí)例： C與Si的差異 問(wèn)題1：為什么碳和硅是同一族的兩個(gè)元素，但是它們的氧化物的性質(zhì)相差很大： SiO2 原子晶體， m.p. 1 723 ， b.p. 2 230 ，不溶于水； CO2 分子晶體， m.p. -78.4 ， b.p. -56.2 ， 可溶于水。 從原子結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)： C、Si的

2、電子結(jié)構(gòu)都是ns2np2 難以解釋它們性質(zhì)上的差別。,從熱力學(xué)角度： SiO SiO CO CO 鍵能kJmol-1 464 640 360 803,結(jié)論： 硅與氧所形成的化合物是以SiO單鍵為基礎(chǔ)的， 而C的化合物則主要是CO雙鍵。,SiO2和CO2的結(jié)構(gòu)不相同：,SiO2網(wǎng)狀大分子， 含有SiO4四面體結(jié)構(gòu)單元,CO2線性孤立分子， 分子間以分子間力聯(lián)系,問(wèn)題2：為什么SiO單鍵鍵能比 CO單鍵鍵能大？ SiO SiO CO CO 鍵能kJmol1 464 640 360 803 p-d 鍵的鍵能比p-p 鍵的鍵能要小一些 化學(xué)鍵能量次序： CO SiO SiO CO p-p p-p p-

3、d ,1. 晶格能的定義,第一節(jié) 晶格能及其應(yīng)用,晶格能(點(diǎn)陣能)：在0K、1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)壓力下, 1mol離子晶體轉(zhuǎn)化成相互無(wú)限遠(yuǎn)離的氣態(tài)離子時(shí)內(nèi)能的變化值，用符號(hào)L0表示。 MXn(s) Mn+(g)nX(g) L0U0 ， 設(shè)LT L0 晶格焓為 HTUTn(g)RT HTUtLTL0,一、晶格能,晶格能是離子晶體中離子間結(jié)合力大小的量度靜電引力 晶格能的影響因素 (1)離子的電荷：離子的電荷變大，晶格能迅速增加。 (2)離子的半徑：晶格能也隨著晶格中離子間距離的減小而增大。 (3)配位數(shù)：離子的配位數(shù)增加，晶格能也增大。 思考:為什么MgO、CaO以及Al2O3、SiC常被用來(lái)作高溫材料和磨

4、料？,電荷高，半徑小晶格能大熔點(diǎn)高、硬度大,L298 L0 298.15K時(shí)的晶格能L298的計(jì)算： 理論計(jì)算：根據(jù)靜電吸引理論 實(shí)驗(yàn)值的確定：Born-Haberr(玻恩一哈伯)循環(huán),2.晶格能理論計(jì)算值,BornLande方程了解,其中 N: 阿佛加德羅常數(shù); M: 馬德隆常數(shù)(Madelung) (表2-1)， 隨晶體的結(jié)構(gòu)類型而異 Z+、Z : 分別是正負(fù)離子的電荷數(shù)值; e: 為電子電量; 0: 為介電常數(shù); r0: 為相鄰異號(hào)離子間的平衡距離，即正負(fù)離子半徑之和; n: 玻恩指數(shù)(表2-2)，隨離子的電子構(gòu)型而變化；,利用BornLande方程計(jì)算晶格能需要知道Madelung常數(shù)

5、,晶格能計(jì)算公式為：,L0：kJ/mol；=n+n- n+ 、n-分別是離子晶體化學(xué)式中正、負(fù)離子的數(shù)目； Z、 Z-分別是離子晶體化學(xué)式中正、負(fù)離子所帶電荷數(shù)； r+、r- 為正、負(fù)離子半徑（pm）。 r+r-=r0: 為相鄰異號(hào)離子間的平衡距離,2.晶格能理論計(jì)算值近似值,例：NaCl晶格能計(jì)算值,卡普斯欽斯基經(jīng)驗(yàn)公式掌握,不知道離子晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，對(duì)于惰氣型離子：,電子親合能,陽(yáng)離子,陰離子,晶體,晶格能,3 晶格能的實(shí)驗(yàn)確定：BornHaber熱化學(xué)循環(huán)，1919,L (atHm+I)M(n/2 DnEa)XfHm , H298,以NaCl為例，先設(shè)計(jì)一個(gè)包括晶格能的熱力學(xué)循環(huán)。,這個(gè)熱力

6、學(xué)循環(huán)，稱為玻恩哈伯熱化學(xué)循環(huán)(Born-Haber Cycle)，其理論基礎(chǔ)是蓋斯定律。,L (atHm+I)Na(1/2 DEa)ClfHm ,已知：（1）Na的原子化焓 atHm (K , s) =108.7 kJmol-1 （2）Na的電離能 I (K , s) = 496 kJmol-1 （3）Cl2/2的離解焓1/2 D（Cl，g） = 121.7 kJmol-1 （4）Cl的電子親合能 Ea(Cl , g) = -361.5 kJmol-1 （5）NaCl晶體的標(biāo)準(zhǔn)生成焓fHm (KCl , s) = -411 kJmol-1,L (atHm I)Na(1/2 DEa)ClfHm

7、 108.7496121.7361.5411769 kJmol-1,與前面理論計(jì)算的結(jié)果一致,這樣由熱力學(xué)數(shù)據(jù)求算出來(lái)的值稱為晶格能實(shí)驗(yàn)值。,二、 晶格能在無(wú)機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用,1、 計(jì)算假想化合物的生成焓,例如： 從Cr（Ar3d 54s 1） Cr+ （ Ar3d 5 ） 半滿結(jié)構(gòu)應(yīng)是穩(wěn)定的， 因而應(yīng)有CrX(XF、Cl、Br、I)化合物存在， 以CrCl為例，用計(jì)算它的生成焓來(lái)說(shuō)明其穩(wěn)定性。,L (atHm I)Cr(1/2 DEa)ClfHm Cr+的半徑估計(jì)約為100 pm, rCl-181 pm, 根據(jù)晶格能的理論計(jì)算公式 L 1.07910521/281768 kJmol-1 代入相

8、應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù): fHm (CrCl)= (atHm I)Cr(1/2 DEa)Cl-L =397+653+121.7368.576835 kJmol-1,即使能生成CrCl，也會(huì)按上式發(fā)生歧化反應(yīng)。 CrCl是不穩(wěn)定的。,Cr(s)+1/2Cl2(g)CrCl(s) fHm (CrCl)= 35 kJmol-1 S0 fGm = H-T S35 kJmol-1 CrCl即使能生成也是一個(gè)不大穩(wěn)定的化合物,2 CrCl(s) CrCl2(s)Cr(s),fHm / kJmol-1 35 396 0,fGm rHm (396) 235 466 kJmol-1,2、 指導(dǎo)無(wú)機(jī)化合物的合成,例: 稀

9、有氣體化合物的合成 1962年加拿大化學(xué)家 N.Bartlett(巴列特) 用這個(gè)方法合成了世界上第一個(gè)稀有氣體化合物XePtF6,O2 PtF6 O2PtF6,應(yīng)用晶格能和玻恩哈伯熱化學(xué)循環(huán)，可以預(yù)計(jì)合成未知無(wú)機(jī)化合物的可能性。,研究PtF6極強(qiáng)氧化劑,聯(lián)想到稀有氣體Xe, 他認(rèn)為有可能合成XePtF6：,已知直徑d(Xe) d(O2) 400 pm 估計(jì)r(Xe+)r(O2+)180 pm,Xe的第一電離能與O2分子的第一電離能幾乎相等: I1/kJmol1 Xe: 1170 O2: 1175.7,O2PtF6與XePtF6的晶格能也應(yīng)該相近:,L(XePtF6)1.07910521/49

10、0 440 kJmol1, 估計(jì)r (PtF6-) 310 pm,PtF6蒸氣與過(guò)量的Xe在室溫下混和，制得了一種不溶于CCl4的紅色晶體，是多種化合物的混合物，其中包括XePtF6。,rHm (XePtF6)I1 Ea L 1170(771)440 41 kJmol1 0,用熱力學(xué)方法對(duì)反應(yīng)能量的估計(jì)，在指導(dǎo)新化合物的制備上是很有用的。,3、晶格能作為判斷鍵合性質(zhì)的依據(jù),從靜電觀點(diǎn)看，晶格能的大小與離子的半徑有關(guān)，r，L。,數(shù)據(jù)表明:,晶格能并不嚴(yán)格地隨半徑而變化,結(jié)論:在離子晶格中有明顯的共價(jià)鍵能的貢獻(xiàn), 共價(jià)成分越多,玻恩-哈伯熱化學(xué)循環(huán)計(jì)算所得的晶格能的實(shí)驗(yàn)值與理論計(jì)算值之差大得也就越

11、多。 將二者進(jìn)行比較,就可以作出化合物鍵合性質(zhì)的判斷。,典型的離子晶體，二者之間的差不超過(guò)50 kJmol1,計(jì)算CaF3的Hf，說(shuō)明其熱力學(xué)穩(wěn)定性。(注：利用卡普斯欽斯基經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算晶格能理論值) 已知：D(F2)=158 kJmol-1, atHm (K , s) =178 kJmol-1, Ea(F,g)=-328 kJmol-1, I1(Ca,s)=590 kJmol-1, I2(Ca,s)=1145 kJmol-1, I3(Ca,s)=4912 kJmol-1, r(F-)=133pm, 假設(shè)：r(Ca3+)r(Sc3+)=81pm,第二節(jié) 離子性鹽類溶解性的熱力學(xué)討論,1. 溶解過(guò)

12、程的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化,離子性化合物在水中溶解的難易程度，可以根據(jù)溶解過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化來(lái)加以討論： 當(dāng)sG 0，溶解不能自發(fā)進(jìn)行，即難溶解； sG0，溶解處于平衡。,MX(s) H2O = M+(aq) + X (aq) sG,離子性鹽溶解熱力學(xué)循環(huán)： McXa(s) cMa(aq) aXc(aq) I cMa(g) aXc(g),SGm,latmGm ,hGm,離子水合,破壞晶體晶格,SGm latGm hGm,對(duì)于破壞晶體晶格過(guò)程： McXa(s) cMa(g)aXc(g) latGmlatHmTlatSm latHm L(McXa) latSm112.6(ac)Jk-1mol-1,由此式

13、可見(jiàn)破壞晶體晶格過(guò)程： 焓變latHmL0，破壞晶體需耗能，此項(xiàng)對(duì)溶解是不利的 熵變大于0，即破壞晶體晶格的熵效應(yīng)對(duì)溶解有利。,0,0,綜合以上兩個(gè)過(guò)程： sGmlatGmhGm (latHmhHm)T(latSmhSm) sHmTsSm,對(duì)于水合過(guò)程： cMa(g)aXc(g) cMa(aq)aXc(aq) hGmhHmThSm 離子水合是放熱過(guò)程，hHm0，有利于溶解過(guò)程進(jìn)行； 水合熵hSmSm(aq)Sm(g)0，即熵效應(yīng)不利于溶解。,溶解自由能變?nèi)Q于溶解焓效應(yīng)和溶解熵效應(yīng)兩項(xiàng),破壞晶格過(guò)程吸收熱量，晶格焓latHm0； 水合過(guò)程放出熱量，水合焓hHm 0。 溶解時(shí)究竟是吸熱還是放熱，

14、取決于這兩項(xiàng)的相對(duì)大小。對(duì)于某特定晶體來(lái)說(shuō)，這兩項(xiàng)，即晶格能和水合焓通常為很接近的兩個(gè)大的數(shù)值，因而使得很多晶體的溶解焓sHm常常是一個(gè)小的數(shù)值。,sHm latHmhHm,破壞晶格過(guò)程： 離子晶體無(wú)限遠(yuǎn)離的氣態(tài)離子，latSm0； 水合過(guò)程： 氣態(tài)離子水合離子，hSm 0。 因此，溶解時(shí)的熵變是增加還是減小，取決于二者的相對(duì)大小。,sSmlatSmhSm,總的說(shuō)來(lái):SGsHTsS 鹽類晶體溶解熱效應(yīng)較小，這時(shí)溶解熵所起的作用就顯得十分重要。 當(dāng)S0， G使鹽的溶解性減小。 當(dāng)S0，熵變項(xiàng)對(duì)自由焓變化的貢獻(xiàn)是負(fù)值，即-TS0， G使鹽的溶解性增加,當(dāng)Z和r時(shí)，離子的電荷密度較大，(1) ， S

15、 ，不利溶解 當(dāng)Z和r時(shí)，離子電荷密度小， (1) ， S ，有利于溶解,水合過(guò)程中的熵變包括兩個(gè)方面： (1) 在離子化合物溶解生成水合離子的過(guò)程中，由于離子的電荷強(qiáng)電場(chǎng)的作用，使得在離子周圍形成了一個(gè)水化層。水化過(guò)程使系統(tǒng)的混亂度減小。 (2) 離子的水化破壞了水的簇團(tuán)結(jié)構(gòu)，使水分子變得自由，結(jié)果是體系混亂度增加，水合熵增加。,一些的鹽溶解熵變 r較大，z較小，如K鹽 K離子是較大的一價(jià)陽(yáng)離子，若陰離子亦為一價(jià)，且有較大半徑，則這些鹽在溶解時(shí)總是latSm0，而hSm雖然小于0，但對(duì)一價(jià)較大的離子來(lái)說(shuō)，水化程度低，熵減幅度小，即latSm正值大、占優(yōu)勢(shì)，hSm負(fù)值小，影響不顯著，因而晶格熵

16、增未能被水化熵減所抵消，結(jié)果是sSm成為正值。 即總體說(shuō)來(lái)，溶解時(shí)是熵增的。因此，盡管不少的鉀鹽的sHm為正值(正值表明latHm正值絕對(duì)值大，hHm負(fù)值絕對(duì)值小)，似乎對(duì)溶解不利，但卻因sSm也為正值而導(dǎo)致易溶。, r大，z小，高氯酸鹽、硝酸鹽 一價(jià)的半徑大的一些陰離子(如NO3、ClO4)的鹽類，常由于較正的sSm而導(dǎo)致易溶，尤其是當(dāng)sHm為負(fù)時(shí)更是如此。 已知硝酸鹽都是易溶的，高氯酸鹽也有不少是易溶的。, r大，z大(如碳酸鹽) 碳酸鹽同硝酸鹽相比: 陰離子半徑相近r(CO32)185 pm， r(NO3)189 pm 但電荷多了一倍，水化程度升高，hSm減小幅度增加，破壞晶格的熵增能被

17、水合熵減所抵消， 結(jié)果是溶解熵減小，即sSm為負(fù)值。 因此，盡管不少碳酸鹽的sHm為負(fù)值(如Mg2、Ca2、Sr2)，但卻難于溶解。, z 大，z大(如鑭系磷酸鹽) 當(dāng)陰陽(yáng)離子均為高價(jià)時(shí)(如鑭系元素的磷酸鹽): 由于電荷高，水化熵占優(yōu)勢(shì)，使得其溶解熵sSm負(fù)值更大，均為難熔鹽。 即使是由一價(jià)陰離子F組成的高價(jià)陽(yáng)離子鹽也不例外。 *以sGm0或0作為易溶或難溶的分界線并不十分確切，如K2SO4、Na2SO4，其sGm均大于0，但都是易溶的。,例1:NaCl和AgCl 這兩個(gè)化合物在溶解時(shí)都是吸熱的，H均大于0，但又都是熵增的，S 0。 G H TS NaCl 9.00 12.820 AgCl 5

18、5.70 65.570 9.870 NaCl的溶解過(guò)程中焓變的正值較小、熵變項(xiàng)的貢獻(xiàn)對(duì)G的影響較大，最終使得G0。故NaCl易溶而AgCl難溶。,例2:CaCl2和CaF2 它們的溶解過(guò)程因Ca2離子的電荷高、半徑小因而是熵減的過(guò)程，CaF2中，由于F的影響熵減更多： G H TS CaCl2 67.29 81.59 14.3 CaF2 56 11.54 44.46 二者的差別在于CaCl2同時(shí)也是焓減小的過(guò)程，其較負(fù)的焓效應(yīng)足以克服熵變產(chǎn)生的不利影響，G仍為負(fù)值，所以CaCl2易溶。而CaF2是焓增，故難溶。,2. 溶解過(guò)程的近似處理 在通常的概念中，鹽類溶解量達(dá)到0.01 molL-1時(shí)就

19、認(rèn)為是易溶的，溶解量小于0.01 molL-1就認(rèn)為是微溶或難溶的。這個(gè)界限可作為近似處理的依據(jù)。 1-1價(jià)型鹽或2-2價(jià)型鹽（eg. AgCl BaSO4） MX(s)=Mn+(aq)+Xn-(aq) (n=1 or n=2) Ksp=Mn+Xn-=0.012 G=-RTlnKsp=-5.71lg(1.010-4)=22.83(kJ/mol) 所以， G 22.83 kJ/mol屬于難溶鹽 G 22.83 kJ/mol屬于易溶鹽,1-2價(jià)型鹽或2-1價(jià)型鹽（eg. Ag2SO4 CaF2） MX2(s)=M2+(aq)+2X-(aq) Ksp=M2+X-2=0.01（ 2 0.01）2=4

20、10-6 G=-RTlnKsp=-5.71 lg(4 10-6)=30.80(kJ/mol) 所以， G 30.80 kJ/mol屬于難溶鹽 G 30.80 kJ/mol屬于易溶鹽 1-3價(jià)型鹽或3-1價(jià)型鹽： 38.5kJ/mol 2-3價(jià)型鹽或3-2價(jià)型鹽： 45.6 kJ/mol,例如：,3. 關(guān)于離子半徑對(duì)鹽類溶解度影響的進(jìn)一步討論,(1) 堿金屬和堿土金屬的鹽類，當(dāng)陰離子半徑大(r大)時(shí)，常表現(xiàn)為溶解度隨金屬原子序數(shù)增大而減??；當(dāng)陰離子半徑小 (r小)時(shí)，則溶解度常表現(xiàn)為隨金屬原子序數(shù)增大而增大。,堿金屬和堿土金屬鹽的G,(2) 對(duì)1：1的鹽類，正負(fù)離子的半徑相差越大，則該鹽越容易溶

21、解 ；陰陽(yáng)離子半徑較為接近則難溶 。(巴索洛規(guī)則),溶解度增大,溶解度減小,F、OH,BaSO4 BeSO4,LiF LiI,CsI CsF,A KClO4 NaSb(OH)6 K2PtCl 6 （難溶鹽）,A,因?yàn)椋骸按?Cs)大(I)，中(K)中(Cl)或 中(Rb)中(Br)，小(Na)小(F)”。 正負(fù)離子的大小在相互匹配時(shí)結(jié)合最穩(wěn)定，溶解度最小。,4. 難溶鹽沉淀的溶解 反應(yīng)的耦合 在化學(xué)中常把一個(gè)不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)和另一個(gè)易自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)耦合，從而構(gòu)成一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，稱為反應(yīng)的耦合。,(1) 難溶弱酸鹽溶于強(qiáng)酸. CaCO3難溶于水,卻易溶于稀的強(qiáng)酸,耦合作用可說(shuō)明: CaCO3 (s) Ca2+(aq.)+CO32-(aq) rGm = 47.4 kJ mol-1 rGm 0 ,故不溶于水,選擇反應(yīng)與之耦合: 2H+(aq)