《配位聚合》PPT課件.ppt

1、6,第七章 配位聚合,Coordination Polymerization,1953年，德國(guó)科學(xué)家K. Ziegler 發(fā)現(xiàn)用過(guò)渡金屬化合物（TiCl4）與有機(jī)金屬化合物(AlEt3)相結(jié)合作為催化劑，在低溫，低壓下使乙烯聚合得到聚乙烯。這種聚乙烯主要為線型的，沒(méi)有支鏈，密度大，強(qiáng)度高，熔點(diǎn)高,稱(chēng)為HDPE。 Ziegler催化劑馬上受到意大利科學(xué)家Natta的重視，并在此基礎(chǔ)上1954年發(fā)展成為可使-烯烴聚合得到立構(gòu)規(guī)整聚合物的通用催化劑(TiCl3/AlEt3)。主要是合成等規(guī)聚丙烯，后來(lái)又?jǐn)U展到環(huán)狀烯烴。,7.1 引言,這類(lèi)催化劑的重要性之一在于實(shí)現(xiàn)了丙烯的定向聚合，得到高分子量立構(gòu)規(guī)

2、整性聚丙烯。這類(lèi)聚合反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)機(jī)理與前述自由基、正、負(fù)離子均不同。在高分子科學(xué)領(lǐng)域起著里程碑的作用,于1963年獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。,7.2 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性,立體異構(gòu) 由于分子中的原子或基團(tuán)的空間構(gòu)型configuration不同而產(chǎn)生的異構(gòu),光學(xué)異構(gòu) 幾何異構(gòu),1. 聚合物的立體異構(gòu)體,結(jié)構(gòu)異構(gòu)（同分異構(gòu)）： 化學(xué)組成相同，原子和原子團(tuán)的排列不同,頭尾和頭頭、尾尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu) 兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構(gòu),構(gòu)型異構(gòu) 構(gòu)象異構(gòu)conformation,光學(xué)異構(gòu)體 光學(xué)異構(gòu)體（也稱(chēng)對(duì)映異構(gòu)體），是由手征性碳原子產(chǎn)生 構(gòu)型分為R（右）型和S（左）型兩種 對(duì)于 -烯烴聚合物，分子

3、鏈中與R基連接的碳原子具有下述結(jié)構(gòu)：,由于連接C*兩端的分子鏈不等長(zhǎng)，或端基不同，C*應(yīng)當(dāng)是手征性碳原子。 但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C*的原子差別極小，故稱(chēng)為“ 假手性中心”。,根據(jù)手性C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：,全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱(chēng)為有規(guī)立構(gòu)聚合物 如果每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上含有兩個(gè)立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就更加復(fù)雜。,全同立構(gòu) Isotactic,間同立構(gòu) Syndiotactic,無(wú)規(guī)立構(gòu) Atactic,但象其他含雜原子的聚合物的C*為真光活性中心。,對(duì)于二烯烴：,聚環(huán)氧丙烷,有順、反異構(gòu)（1，4聚合），光活性（1，2；3，4聚合）,幾何異構(gòu)體 幾何異構(gòu)體是由

4、聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的 如異戊二烯聚合，1,4-聚合產(chǎn)物有：,順式構(gòu)型,反式構(gòu)型,聚異戊二烯,2. 光學(xué)活性聚合物 是指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)，真正具有旋光性，這種聚合物稱(chēng)為光學(xué)活性聚合物。 采取兩種措施： 改變手性碳原子C*的近鄰環(huán)境； 將側(cè)基中含有手性碳原子C*的烯烴單體聚合。,改變手性碳原子C*的近鄰環(huán)境 一種等量R和S的外消旋單體，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，無(wú)旋光活性。 采用一種光學(xué)活性引發(fā)劑，可改變R和S的比例,將這種光學(xué)引發(fā)劑優(yōu)先選擇一種對(duì)映體進(jìn)入聚合物鏈的聚合反應(yīng)稱(chēng)為立構(gòu)選擇性聚合。,R / S = 75

5、/ 25 光學(xué)活性聚合物,光學(xué)活性引發(fā)劑,R / S= 50 / 50,將側(cè)基中含有手性C*的烯烴聚合,（S 100）,R / S = 50 / 50,3. 立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能, -烯烴聚合物 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力。 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶。 高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高耐溶劑性。 如：無(wú)規(guī)PP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大 。, -烯烴聚合物的Tm大致隨取代基增大而升高 HDPE 全同PP 聚3-甲基-1-丁烯 聚4-甲基-1-戊烯 Tm 120 175 300 235 (),全同PP和間同PP，是高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)度、高耐溶劑性，用

6、作塑料和合成纖維。 全同PP的Tm為175 ，可耐蒸汽消毒，比重0.90。,二烯烴聚合物 如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有較高的熔點(diǎn),對(duì)于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)。,全同 Tm 128 間同 Tm 156,1, 4聚合物,反式1, 4聚合物,Tg = 80, Tm = 148 較硬的低彈性材料,順式1, 4聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是彈性?xún)?yōu)異的橡膠,立構(gòu)規(guī)整度的測(cè)定 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征。 立構(gòu)規(guī)整度:是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù) 是評(píng)價(jià)聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的一個(gè)重要指標(biāo) 。,結(jié)晶 比重 熔點(diǎn) 溶解行為 化學(xué)鍵的特征吸收,根據(jù)聚合物的物理性

7、質(zhì)進(jìn)行測(cè)定,（Degree of tacticity）,全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度 （全同指數(shù)、等規(guī)度） 常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分?jǐn)?shù)表示。,由沸騰正庚烷萃取，無(wú)規(guī)及其他間規(guī)等均溶解。,也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測(cè)定,聚丙烯的全同指數(shù) （I I P）,沸騰正庚烷萃取剩余物重,未萃取時(shí)的聚合物總重,I I P K,A975,A1460,全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積,甲基的特征吸收，峰面積,K為儀器常數(shù),二烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整度用某種立構(gòu)體的百分含量表示 應(yīng)用IR、NMR測(cè)定,全同1, 2： 991、694 cm1 間同1, 2： 990、664 cm1 順式1, 4： 741 cm1 反式

8、1, 4： 964 cm1,聚丁二烯IR吸收譜帶,結(jié)晶度與立構(gòu)規(guī)整度：,立構(gòu)規(guī)整聚合物，容易結(jié)晶，但不一定結(jié)晶。 容易結(jié)晶的聚合物不一定是立構(gòu)規(guī)整的聚合物。,是指烯類(lèi)單體的碳碳雙鍵首先在過(guò)渡金屬引發(fā)劑活性中心上進(jìn)行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過(guò)渡金屬碳鍵中進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的過(guò)程。又稱(chēng)絡(luò)合聚合反應(yīng).,7.3 配位聚合的基本概念,1. 配位聚合定義,單體首先與嗜電性金屬配位形成絡(luò)合物；反應(yīng)經(jīng)過(guò)四中心的插入過(guò)程，包括兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的化學(xué)過(guò)程。增長(zhǎng)鏈端陰離子對(duì)C=C雙鍵碳的親核進(jìn)攻，二是金屬陽(yáng)離子對(duì)烯烴鍵的親電進(jìn)攻。反應(yīng)屬陰離子性質(zhì)。,鏈增長(zhǎng)反應(yīng)可表示如下,過(guò)渡金屬,空位,環(huán)狀過(guò)渡狀態(tài),鏈增長(zhǎng)過(guò)程的本質(zhì)是

9、單體對(duì)增長(zhǎng)鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng),單體首先在過(guò)渡金屬上配位形成絡(luò)合物 證據(jù)：乙烯和Pt、Pd生成絡(luò)合物后仍可分離。 制得了4-甲基-1-戊烯VCl3的絡(luò)合物。 反應(yīng)是陰離子性質(zhì) 間接證據(jù)： -烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低 CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 直接證據(jù)： 用標(biāo)記元素的終止劑終止增長(zhǎng)鏈 14CH3OH 14CH3O H,2 配位聚合的特點(diǎn),增長(zhǎng)反應(yīng)是經(jīng)過(guò)四元環(huán)的插入過(guò)程,R,C,H,C,H,2,+,-,C,H,C,H,2,M,t,-,-,+,過(guò)渡金屬陽(yáng)離子Mt+對(duì)烯烴雙鍵碳原子的親電進(jìn)攻,增長(zhǎng)鏈端陰離子對(duì)烯烴雙鍵碳原子的親核進(jìn)攻,得到的聚合物無(wú)14

10、C放射性，表明加上的是H，而鏈端是陰離子。 烯烴在金屬-碳鍵上配位，然后發(fā)生重排和插入，實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)，增長(zhǎng)鏈與金屬連接。這種金屬-碳鍵是極化的，鏈末端碳呈負(fù)電性，金屬呈正電性，因此，配位聚合屬于配位陰離子聚合。,插入反應(yīng)包括兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的化學(xué)過(guò)程,一級(jí)插入,單體的插入反應(yīng)有兩種可能的途徑,不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過(guò)渡金屬相連接，稱(chēng)為一級(jí)插入,帶有取代基一端帶負(fù)電荷并與反離子相連，稱(chēng)為二級(jí)插入。,二級(jí)插入,研究發(fā)現(xiàn)： 丙烯的全同聚合是一級(jí)插入， 丙烯的間同聚合卻為二級(jí)插入。,3.配位聚合引發(fā)劑與單體,引發(fā)劑和單體類(lèi)型,Ziegler-Natta引發(fā)劑,-烯烴 二烯烴 環(huán)烯烴,有規(guī)立構(gòu)聚合,-烯

11、丙基鎳型引發(fā)劑：專(zhuān)供丁二烯的順、反1,4聚合 烷基鋰引發(fā)劑（均相）,極性單體 二烯烴,有規(guī)立構(gòu)聚合,引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性,非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力強(qiáng) 均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力弱, -烯烴：全同,極性單體: 全同 -烯烴：無(wú)規(guī),茂金屬引發(fā)劑,配位引發(fā)劑的作用,一般說(shuō)來(lái)，配位陰離子聚合的立構(gòu)規(guī)整化能力 取決于,提供引發(fā)聚合的活性種 提供獨(dú)特的配位能力 主要是引發(fā)劑中過(guò)渡金屬反離子，與單體和增長(zhǎng)鏈配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進(jìn)入增長(zhǎng)鏈。 即單體通過(guò)配位而“ 定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用。,引發(fā)劑的類(lèi)型 特定的組合與配比 單體種類(lèi) 聚合條件,配位聚合、絡(luò)合聚合 在含意上是一樣的，

12、可互用。 一般認(rèn)為，配位比絡(luò)合表達(dá)的意義更明確。 配位聚合的結(jié)果： 可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物 也可以是無(wú)規(guī)聚合物 定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合 這兩者是同意語(yǔ)，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義的。 都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過(guò)程。 乙丙橡膠的制備采用ZN催化劑，屬配位聚合， 但結(jié)構(gòu)是無(wú)規(guī)的，不是定向聚合 。,幾種聚合名稱(chēng)含義的區(qū)別,有規(guī)立構(gòu)聚合物（Stereoregular/Tactic Polymer）: 在規(guī)整聚合物中，如果它的分子鏈可以?xún)H用一種構(gòu)型重復(fù)單元以單一的順序排列表示，則稱(chēng)為有規(guī)立構(gòu)聚合物。 有規(guī)立構(gòu)聚合（ Stereoregular /Stereospecific Polymerizati

13、on）: 也稱(chēng)定向聚合( Tacticpolymerization) ，可以形成以有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過(guò)程?？梢允桥湮?，離子甚至自由基聚合。但最多、最成功的仍是Z- N催化的配位聚合。,7.4 Ziegler-Natta 引發(fā)劑,主引發(fā)劑,族：Co、Ni、Ru、Rh 的鹵化物或羧酸鹽 主要用于二烯烴的聚合,1. Z-N引發(fā)劑的組成和溶解性能,是周期表中過(guò)渡金屬化合物,Ti Zr V Mo W Cr的,鹵化物 氧鹵化物 乙酰丙酮基 環(huán)戊二烯基,副族：,TiCl3(、 ) 的活性較高 MoCl5、WCl6專(zhuān)用于環(huán)烯烴的開(kāi)環(huán)聚合,主要用于 -烯烴的聚合,主族的金屬有機(jī)化合物 主要有： RLi、R

14、2Mg、R2Zn、AlR3 R為111碳的烷基或環(huán)烷基 有機(jī)鋁化合物應(yīng)用最多： Al Hn R3n Al Rn X3n X = F、Cl、Br、I 當(dāng)主引發(fā)劑選用TiCl3，從制備方便、價(jià)格和聚合物質(zhì)量考慮，多選用AlEt2Cl。 Al / Ti 的mol 比是決定引發(fā)劑性能的重要因素 適宜的Al / Ti比為 1. 5 2. 5,共引發(fā)劑,產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度 質(zhì)量 聚合速率 產(chǎn)量: g產(chǎn)物/gTi,評(píng)價(jià)Z-N引發(fā)劑的依據(jù),兩組分的Z-N引發(fā)劑稱(chēng)為第一代引發(fā)劑 5001000 g / g Ti,引發(fā)劑活性隨時(shí)間而變，通常需陳化1-2小時(shí)，才達(dá)到最高活性。聚合物的立構(gòu)規(guī)整度主要決定于過(guò)渡金屬組分。

15、,第三組分,為了提高引發(fā)劑的定向能力，常加入第三組分（給電子試劑） 含N、P、O、S的化合物：,六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺,原因是：,-TiCl3-AlEtCl2體系對(duì)丙烯無(wú)聚合活性，加給電子體后，均有活性，IIP、分子量都增大，但速率會(huì)有所降低。,加入第三組分的引發(fā)劑稱(chēng)為第二代引發(fā)劑。 引發(fā)劑活性提高到 5104 g PP / g Ti。,給電子體后對(duì)各種鋁化合物都能絡(luò)合，含氯多的烷基鋁絡(luò)合能力強(qiáng)。,注意：給電子體與Al的配比至關(guān)重要。 B:/Al=0.5:1,不能使AlEtCl2完全絡(luò)合， B:/Al=1:1,不能使AlEtCl2充分轉(zhuǎn)變?yōu)锳lEt2Cl ，將使有效成分減少。 這兩種均使聚合

16、速率下降。因此，一般B:/Al=0.7:1,第三代引發(fā)劑，除添加第三組分外，還使用了載體，如：MgCl2、Mg(OH)Cl。 引發(fā)劑活性達(dá)到 6105 g / g Ti 或更高。 負(fù)載型引發(fā)劑中，常加入內(nèi)加酯給電子體，與MgCl2絡(luò)合，改變引發(fā)劑顆粒狀態(tài)，提高引發(fā)劑定向能力。內(nèi)加酯配位能力越高，則產(chǎn)物等規(guī)度越高。,內(nèi)加酯： 單酯類(lèi)：苯甲酸乙酯 雙酯類(lèi)：鄰苯二甲酸二甲酯等，對(duì)等規(guī)度的貢獻(xiàn)大。 酯的配位能力與電子云密度和鄰近基團(tuán)空間障礙有關(guān)：R1COOR2， R1基團(tuán)越大，-烯烴定向配位的越好，R2的影響則相反。,外加酯：如二苯基二甲氧基硅烷，它可以更多的參與活性中心的形成，改變Ti中心的微環(huán)境，

17、增加立體效應(yīng)，有利于等規(guī)度提高。 此外，外加酯對(duì)分子量及其分布、共聚物組成分布也有影響。 二醚類(lèi)或多醚類(lèi)是具有特別反應(yīng)活性的給電子體，可代替內(nèi)、外加酯，活性、定向能力均高。,就兩組分反應(yīng)后形成的絡(luò)合物是否溶于烴類(lèi)溶劑,可溶性均相引發(fā)劑 不溶性非均相引發(fā)劑：引發(fā)活性和定向能力高,分為,形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過(guò)渡金屬的組成和反應(yīng)條件 如：,TiCl4 或 VCl4,AlR3 或 AlR2Cl,在78反應(yīng)可形成溶于烴類(lèi)溶劑的均相引發(fā)劑 溫度升高，發(fā)生不可逆變化，轉(zhuǎn)化為非均相,低溫下只能引發(fā)乙烯聚合 活性提高，可引發(fā)丙烯聚合,與,組合,TiCl3TiCl2 VCl3,AlR3 或 AlR2

18、Cl,與,組合,反應(yīng)后仍為非均相， -烯烴的高活性定向引發(fā)劑,又如：,非均相體系： a-TiCl3: isotactic PP; -TiCl3: 無(wú)立體化學(xué)控制。 a-TiCl3 + AlEt2Cl: 低活性，高定向能力。 a-TiCl3 + AlEt3:高活性，低定向能力。 電子給體:提高定向能力，但使催化活性下降。,均相體系：通常狀況下，無(wú)定向能力。 例外: VCl 4 + AlEt3 低溫下可合成間規(guī)聚丙烯,由此可見(jiàn)，引發(fā)體系的定向能力可能與非均相表面特性有關(guān)。,2. Z-N引發(fā)劑的性質(zhì)和反應(yīng) （書(shū) 163）,3. 使用Z-N引發(fā)劑注意的問(wèn)題,主引發(fā)劑是鹵化鈦，性質(zhì)非常活潑，在空氣中吸濕

19、后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應(yīng)。 共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸。 鑒于此：,在保持和轉(zhuǎn)移操作中必須在無(wú)氧干燥的N2中進(jìn)行。 在生產(chǎn)過(guò)程中，原料和設(shè)備要求除盡雜質(zhì)，尤其是氧和水分。 聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑。,7.5 丙烯的配位聚合,等規(guī)聚丙烯: 熔點(diǎn)高(175)，抗張強(qiáng)度高，相對(duì)密度低 (0.903)，比強(qiáng)大，耐應(yīng)力開(kāi)裂和耐腐蝕,電性能優(yōu)，接近工程塑料?？芍评w維，薄膜，注塑件，管道。,生產(chǎn)方法: 溶液淤漿法，液相本體法,以丙稀為烯烴代表，進(jìn)行配位聚合介紹。,溶液淤漿法: 己烷庚烷作溶劑，TiCl3-AlEt2Cl引發(fā)劑,

20、 Al/Ti約等于1:4，溫度5080，壓力0.42MPa，氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑。 形成的等規(guī)聚丙烯不溶于溶劑，沉析成淤漿狀。,液相本體法 ： 以液態(tài)丙稀直接進(jìn)行本體聚合，聚丙烯淤漿沉析出來(lái)，丙稀蒸發(fā)回收后，即得粉狀聚丙烯產(chǎn)品。 商用PP的分子量：1570萬(wàn)，分布較寬。,1. Z-N引發(fā)劑的組分對(duì)聚丙烯等規(guī)度和聚合速度的影響,等規(guī)度（IIP）：是全同聚丙烯立構(gòu)規(guī)整性的度量 聚合速度： 用聚合活性指標(biāo)g(PP)/g(Ti)h作相對(duì)比較 分子量,（1）主引發(fā)劑過(guò)渡金屬組分的影響,定向能力與過(guò)渡金屬元素的種類(lèi)和價(jià)態(tài)，相態(tài)和晶型，配體的性質(zhì)和數(shù)量有關(guān)。,不同過(guò)渡金屬的三價(jià)化合物組分 TiCl3(,) V

21、Cl3 ZrCl3 CrCl3 高價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬（Ti，V，Zr）鹵化物的IIP相差不大 同一過(guò)渡金屬不同價(jià)態(tài)的鹵化物： TiCl3(,) TiCl2 TiCl4- TiCl3 - TiCl3是由TiCl4被烷基鋁還原得到,規(guī)律：,帶不同配體的三價(jià)鹵化鈦，定向能力一般隨配體體積的增加而降低。 TiCl3(,) TiBr3- TiCl3 TiI3 三氯化鈦的晶型: TiCl3有， ，四種晶型，其中,三種具有相似的緊密堆砌的層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)，可形成高等規(guī)度的聚丙烯。 - TiCl3是線形結(jié)構(gòu)，只能形成無(wú)規(guī)聚合物。 因此可見(jiàn)，聚合物的立構(gòu)規(guī)整性與引發(fā)劑的表面特性很有關(guān)系。,（2）共引發(fā)劑IIII族金屬烷基

22、化合物的影響,不同金屬，相同烷基： BeEt2(,) MgEt2 ZnEt2 NaEt 同一金屬，不同烷基： AlEt3 Al(n-C3H7)3 Al (n-C4H9)3 Al (n-C6H13)3 Al (n-C6H5)3 一鹵代烷基鋁中的鹵素對(duì)IIP的影響順序： AlEt2I AlEt2Br AlEt2Cl AlEt2F 烷基鋁中的烷基進(jìn)一步被鹵素取代，定向能力和活性均降低 。 AlEt3 AlEt2Cl AlEtCl2 AlCl3,所用TiCl3相同，共引發(fā)劑中的金屬和烷基對(duì)IIP有影響,從IIP考慮首選TiCl3(,) 作為丙稀聚合的主引發(fā)劑。 雖然主引發(fā)劑對(duì)聚合速率有影響，但主要決定

23、于共引發(fā)劑。 綜合考慮：速率，價(jià)格，IIP，選用AlEt2Cl作共引發(fā)劑。 對(duì)于乙烯配為聚合，無(wú)定向可言，聚合速率為考慮的首要因素，因此選用TiCl4 -AlEt3作引發(fā)劑。,聚丙烯的分子量也受Al/Ti比的控制，成鐘形曲線變化。 開(kāi)始，分子量先隨Al/Ti（如2）增大而提高，到達(dá)一定后，轉(zhuǎn)化率和分子量到達(dá)最大值。在隨后一段Al/Ti比值內(nèi)，分子量保持不變。如 Al/Ti增加過(guò)多（15），則分子量和速率下降，主要原因是向烷基鋁發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 選用TiCl3(,) - AlEt2Cl作引發(fā)體系后， Al/Ti比宜取1.52.5。,聚合物的IIP和Rp與Al/Ti配比有關(guān)，一般最高立構(gòu)規(guī)整度和最

24、高轉(zhuǎn)化率處在相近的Al/Ti配比。,對(duì)同一引發(fā)體系，由于取代基空間位阻影響， -烯烴聚合活性不同。取代基越多，體積越大，聚合活性越低。,CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=CHCH2CH(CH3 )2 CH2=CHCH(CH3)2 CH2=CHCH(CH2CH3 )2 CH2=CHC(CH3)3,鏈引發(fā)：在引發(fā)劑表面進(jìn)行 C-H + CH2=CH C-CH2CH2 C- + CH2=CH C-CH2CH C2H5,3.丙烯配位聚合動(dòng)力學(xué),用a-TiCl3 - AlEt3體系引發(fā)丙烯的配位聚合屬于鏈鎖機(jī)理，也由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移組成。,對(duì)于非均相體系

25、，吸附占重要地位。但在下面討論時(shí)，不考慮配位定向和吸附因素。反應(yīng)歷程簡(jiǎn)單如下：,k1,k2,C-CH2CHC2H5 C-CH2CHCH2CHn C2H5,向共引發(fā)劑AlR3轉(zhuǎn)移,+,鏈轉(zhuǎn)移：,鏈增長(zhǎng)：,kp,ktr,Al,向單體轉(zhuǎn)移,+,向氫轉(zhuǎn)移,+,活性種,這就是為什么用H2調(diào)節(jié)分子量時(shí)Xn和Rp都降低的原因,ktr,M,ktr,H,C-CH2CHCH2CHn C2H + H2O,鏈終止（自終止）,配位聚合在某些方面與陰離子聚合類(lèi)似，因此凡是能使陰離子聚合反應(yīng)終止的含活潑氫的化合物均可以終止配位聚合。,kt,向大分子鏈中-轉(zhuǎn)移,kt,向水轉(zhuǎn)移,（自終止）,上式以及許多事實(shí)都可說(shuō)明配位聚合具有

26、活性陰離子聚合特性： 增長(zhǎng)鏈壽命長(zhǎng)；加入第二單體，可形成嵌段共聚物；不受自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)影響。,對(duì)于均相體系：增長(zhǎng)速率方程,Rp = kp M （6-2）,丙烯以-TiCl3-AlEt3是微非均相體系，吸附是極重要的步驟。隨著引發(fā)劑制備方法的不同，這一體系的聚合動(dòng)力學(xué)有兩種類(lèi)型。,考慮AlEt3和丙烯在TiCl3微粒子表面的吸附平衡，穩(wěn)定期的速率可用Langmuir-Hinschlwood和Rideal兩種模型描述。,丙烯以-TiCl3-AlEt3引發(fā)劑聚合的典型動(dòng)力學(xué)曲線 A：引發(fā)劑經(jīng)研磨 B：引發(fā)劑未經(jīng)研磨,圖6-3丙烯聚合動(dòng)力學(xué)曲線,A-衰減型,B-加速型,重點(diǎn)研究的是穩(wěn)定期（III期）的

27、動(dòng)力學(xué)。特點(diǎn)是聚合速 率不隨聚合時(shí)間而改變。涉及非均相體系中引發(fā)劑表面 吸附對(duì)聚合反應(yīng)的影響。,Langmuir-Hinschlwood模型 假定： TiCl3表面吸附點(diǎn)既可吸附烷基鋁（所占分?jǐn)?shù)Al），又可吸附單體（所占分?jǐn)?shù)M ），且只有吸附點(diǎn)上的單體發(fā)生反應(yīng) 溶液中和吸附點(diǎn)上的烷基鋁、單體構(gòu)成平衡,KAl、KM分別為烷基鋁、單體的吸附平衡常數(shù) Al、M分別為 溶液中烷基鋁、單體濃度。,（6-4）,（6-3）,當(dāng)TiCl3表面和AlR3反應(yīng)的活性點(diǎn)只與吸附單體反應(yīng)時(shí)，則,實(shí)驗(yàn)表明： 當(dāng)單體的極性可與烷基鋁在TiCl3表面上的吸附競(jìng)爭(zhēng)時(shí)，聚合速率服從Langmuir模型。,式中，S為吸附點(diǎn)的總濃

28、度，將Al 、M 代入上式，,（6-5）,（6-6）,（6-7）,當(dāng)用氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑時(shí)，只考慮由轉(zhuǎn)移來(lái)調(diào)節(jié)分子量，而不參加表面的吸附競(jìng)爭(zhēng)。則,Rideal模型 假定：聚合活性種同未吸附的單體（溶液或氣相中的單體）起反應(yīng)。,將Al 代入Rp式得,當(dāng)單體的極性低，在TiCl3表面上吸附很弱時(shí)，Rp符合Rideal模型。,（6-9）,（6-8）,（6-10）,（1） Natta 雙金屬機(jī)理 于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持 要點(diǎn)如下：,引發(fā)劑的兩組分首先起反應(yīng)，形成含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物聚合活性中心。 單體在lC之間插入，具有配位陰離子性質(zhì)。,配位聚合機(jī)理，特別是形成立構(gòu)

29、規(guī)整化的機(jī)理，一直是該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的課題 至今沒(méi)有能解釋所有實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)一理論 有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同,4. -烯烴配位聚合的機(jī)理,-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過(guò)渡金屬Ti上配位，生成-絡(luò)合物,活性中心,-絡(luò)合物,缺電子的橋形絡(luò)合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡(luò)合物形成六元環(huán)過(guò)渡狀態(tài),極化的單體插入AlC鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形絡(luò)合物,六元環(huán)過(guò)渡狀態(tài),鏈增長(zhǎng),由于單體首先在Ti上配位（引發(fā)）， 然后AlCH2CH3鍵斷裂，CH2CH3碳負(fù)離子連接到單體的-碳原子上（Al上增長(zhǎng)），據(jù)此稱(chēng)為配位陰離子機(jī)理。,實(shí)驗(yàn)依據(jù)： 早期Ziegler曾用AlEt3引發(fā)可以使乙烯聚合

30、成低分子量聚合物。 烷基鋁通常是以二聚體形式存在，并可以形成橋式絡(luò)合物。 單用鈦的有機(jī)化合物，乙烯無(wú)聚合活性，一旦加入AlEt3，就顯示出活性。,使用一些雙組分催化劑進(jìn)行乙烯聚合時(shí)，分子鏈的末端連有烷基鋁上的烷基基團(tuán)。,許多新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，大分子鏈?zhǔn)窃谶^(guò)渡金屬碳鍵上增長(zhǎng)。,大量實(shí)驗(yàn)表明，催化劑的活性和定向能力與烷基金屬化合物的金屬離子直徑以及配位基的結(jié)構(gòu)和數(shù)目有關(guān)，也與烷基金屬化合物的絡(luò)合能力有關(guān)，Natta認(rèn)為，不同晶型TiCl3具有相同的活性中心，而立體結(jié)構(gòu)的控制靠烷基金屬化合物。,存在問(wèn)題： 對(duì)聚合物鏈在Al上增長(zhǎng)提出異議; 該機(jī)理沒(méi)有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因。,（2） Cossee-Arl

31、man單金屬機(jī)理,Cossee（荷蘭物理化學(xué)家）于1960年首先提出，活性中心是帶有一個(gè)空位的以過(guò)渡金屬為中心的正八面體，增長(zhǎng)在其上進(jìn)行。 理論經(jīng)Arlman補(bǔ)充完善，得到一些人的公認(rèn)。 聚合體系屬于非均相體系。, - TiCl3的晶體結(jié)構(gòu),位于晶體表面的鈦原子少一個(gè)氯原子,雙鍵-軌道示意圖：,Alkene-metal complexes Ti的兩個(gè)最外層軌道示意圖： 4s23d2; sp3d2雜化，6個(gè)軌道，6 配位。,烯烴的成鍵軌道與鈦的空軌道配位,烯烴的成鍵和反鍵軌道與鈦的空軌道和成鍵軌道分別配位，形成復(fù)合物。,要點(diǎn)如下：,活性種的形成和結(jié)構(gòu)（TiCl3(, , ) AlR3體系）,在晶

32、粒的邊、棱上存在帶有一個(gè)空位的五氯配位體,AlR3,活性種是一個(gè)Ti上帶有一個(gè)R基、一個(gè)空位和四個(gè)氯的五配位正八面體 AlR3僅起到使Ti烷基化的作用,鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng),配位,加成插入,四元環(huán)過(guò)渡態(tài),插入反應(yīng)是配位陰離子機(jī)理 由于單體電子的作用，使原來(lái)的TiC鍵活化，極化的TiC 鍵斷裂，完成單體的插入反應(yīng)。 增長(zhǎng)活化能的含義和實(shí)質(zhì) R基離碳原子的距離大于形成CC 鍵的平衡距離（1. 54 ），需要移動(dòng)1. 9 ，實(shí)現(xiàn)遷移需要供給一定的能量。 立構(gòu)規(guī)整性成因 單體如果在空位(5)和空位(1)交替增長(zhǎng)，所得聚合物將是間同立構(gòu)，實(shí)際上得到的是全同立構(gòu)。 假定：空位(5)和(1)的立體化學(xué)和空間位阻不

33、同，R基在空位(5)上受到較多Cl的排斥而不穩(wěn)定，因而在下一個(gè)丙烯分子占據(jù)空位(1)之前，它又回到空位(1)。,討論：,全同立構(gòu) Isotactic,間同立構(gòu) Syndiotactic,無(wú)規(guī)立構(gòu) Atactic,降低溫度會(huì)降低R基的飛回速度，形成間同PP。 實(shí)驗(yàn)證明，在-70聚合可獲得間同PP。,R的“ 飛回”速度 單體配位插入速度,需要能量,放出能量,按此假定，聚丙烯的全同與間同立構(gòu)之比應(yīng)取決于,成立的實(shí)驗(yàn)依據(jù)： 烯烴在過(guò)渡金屬碳鍵上增長(zhǎng)的依據(jù) 發(fā)現(xiàn)了許多不含有I-III族金屬烷基化合物的烯烴聚合催化劑，即無(wú)金屬烷基催化劑。如TiCl3 - 胺等，這類(lèi)催化劑活性較低，但也具有Z-N催化劑的各

34、種特性，可得到立構(gòu)聚合物。 對(duì)于傳統(tǒng) Z-N催化劑，許多實(shí)驗(yàn)證明，過(guò)渡金屬鹽被烷基化，鏈增長(zhǎng)中心是在過(guò)渡金屬碳鍵上進(jìn)行。 TiCl3表面存在氯空位的可能性分析 過(guò)渡態(tài)的分子軌道解釋能量因素 分子鏈等規(guī)排列的原因配位基-單體間的空間效應(yīng) 單金屬中心機(jī)理能夠解釋分子鏈立構(gòu)規(guī)整性的原因：分子鏈定向是由于Ti的配位基與單體之間的空間相互作用。,增長(zhǎng)鏈飛回原來(lái)的空位的假定，在熱力學(xué)上不夠合理。 不能解釋共引發(fā)劑對(duì)PP立構(gòu)規(guī)整度的影響。 烷基鋁在形成活性中心的過(guò)程中是否僅起烷基化的作用。,存在問(wèn)題：,間同聚丙烯的聚合機(jī)理甲基-甲基相互作用,間同聚丙烯是至今從-烯烴合成的第一個(gè)也是唯一的一個(gè)間規(guī)聚合物。,合

35、成間同聚丙烯使用的是均相ZN催化劑，VCl4- AlEt2Cl，-78 ，苯甲醚（弱的Lewis酸可提高規(guī)整度）， VCl4/AlEt2Cl/苯甲醚1：30：1。,丙烯配位，電子遷移，丙烯插入到釩和乙基之間。 與前面的情況不同，基團(tuán)現(xiàn)在不遷移，仍在原位。,7.6 乙烯配位（共）聚合,1. 聚乙烯的生產(chǎn)技術(shù),自由基引發(fā)和高壓聚乙烯（低密度聚乙烯LDPE） 高溫180200，高壓150300MPa 引發(fā)劑：O2（0.05）或過(guò)氧化物 機(jī)理：自由基本體聚合 容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，形成較多支鏈，大分子不能緊密堆砌，故結(jié)晶度（5565）、熔點(diǎn)（ 105110 ）、密度低（0.910.925），用來(lái)加工薄膜

36、。,負(fù)載型過(guò)渡金屬氧化物引發(fā)劑和中壓聚乙烯,溫度：130270，中壓1.88MPa 引發(fā)劑：負(fù)載型IVB族過(guò)渡金屬（Cr、Mo） 氧化物 載體: Al2O3, SiO2 溶劑：烷烴 產(chǎn)品： 中、高密度聚乙烯 機(jī)理： 與配位聚合相似 中壓聚乙烯支鏈少，線形規(guī)整，結(jié)晶度（90）,負(fù)載方法： 1 載體浸漬金屬離子溶液，再高溫灼燒 2 載體氧化物和金屬氧化物共沉淀 對(duì)其他單體聚合活性及等規(guī)度較差，甚至無(wú)聚合活性。,Z-N引發(fā)劑和低壓聚乙烯（高密度聚乙烯HDPE）,溫度：6090，中壓0.21.5MPa 引發(fā)劑： TiCl4- AlEt3 溶劑：烷烴 產(chǎn)品： 高密度聚乙烯 機(jī)理： 配位聚合 聚乙烯支鏈少

37、，線形規(guī)整，結(jié)晶度（9095） 密度高（0.950.96）管材，容器，農(nóng)膜等； 工藝：淤漿聚合，氣相聚合 氫氣調(diào)節(jié)分子量，35萬(wàn)。,2. 乙烯共聚物,聚乙烯非極性，屬于柔性聚合物，玻璃化溫度低，與第二單體共聚，可降低結(jié)晶度。 EVA 乙烯-醋酸乙烯酯無(wú)規(guī)共聚物 用途廣泛： 聚氯乙稀的抗沖改性劑 線形低密度聚乙烯（LLDPE） 聚合工藝與HDPE相似，采用Z-N引發(fā)劑，乙烯與少量丁烯，己烯，辛烯共聚，再主鏈上引入適量短側(cè)鏈，使聚乙烯結(jié)晶度、密度適當(dāng)降低。薄膜，包裝材料等,合成乙丙橡膠（ EPR） ：二元乙丙橡膠，EPM。,乙丙橡膠,引入少量非共軛二烯烴為第三單體，得到三元乙丙橡膠。EPDM。,1

38、963年美國(guó)Exxon公司最早生產(chǎn)，1972年我國(guó)在蘭州合成橡膠廠生產(chǎn)2000噸/年。耐老化，電線，電纜，民用制品。,6.7 極性單體的配位聚合,極性單體在適當(dāng)條件下也可進(jìn)行配位聚合,苯乙烯用非均相引發(fā)劑聚合，得全同聚合物 用可溶性引發(fā)劑Z-N，高間規(guī)聚合物,甲基丙烯酸甲酯-均相引發(fā)劑 n-C4H9Li為引發(fā)劑 1 甲苯，0，得到81全同立構(gòu)聚合物，配位陰離子 聚合。 2 THF，增長(zhǎng)種為松離子對(duì)，全同立構(gòu)降為31，陰離子聚合。 聯(lián)苯鈉為引發(fā)劑 THF，70 ，增長(zhǎng)種是自由離子，全同立構(gòu)降為9，間同66，陰離子聚合。,降溫有利于間同立構(gòu)的形成。,茂金屬引發(fā)劑是由環(huán)戊二烯基類(lèi)（簡(jiǎn)稱(chēng)茂）、IVB族

39、過(guò)渡金屬和非茂配體三部分組成的有機(jī)金屬絡(luò)合物。是一類(lèi)烯烴配位聚合新型高效引發(fā)劑。主要有三類(lèi)結(jié)構(gòu)： 其中的五元環(huán)可以是單環(huán)，也可使雙環(huán)。亦可為茚、芴等基團(tuán)。,7.8 茂金屬引發(fā)劑,一 概念及其結(jié)構(gòu),金屬M(fèi)主要為鋯（Zr）、鈦（Ti）、鉿（Hf）等， 分別稱(chēng)為茂鋯、茂鈦和茂鉿； 非茂配體X一般為氯或甲基； 橋鏈結(jié)構(gòu)中的R為亞乙基、亞異丙基、二甲基亞硅烷 基等； 限定幾何構(gòu)型配體結(jié)構(gòu)中的R為氫或甲基；NR為 氨基；（ER2）m為亞硅烷基。 雙（環(huán)戊二烯）二氯化鋯和亞乙基雙（環(huán)戊二烯）二氯化鋯是普通結(jié)構(gòu)和橋鏈結(jié)構(gòu)茂金屬引發(fā)劑的代表。,茂金屬引發(fā)劑單獨(dú)使用時(shí)沒(méi)有活性，須與共引發(fā)劑甲基鋁氧烷、三甲基鋁或二甲基氟化鋁等共用。一般要求共引發(fā)劑大大過(guò)量，才能保證茂金屬引發(fā)劑的活性。,1）高活性：幾乎100%金屬原子可形成活性中心，而Z-N引發(fā)劑只有13%形成活性中心。 Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯聚合時(shí)，活性為105kg/gZr.h, 而高效Z-N引發(fā)劑為103kg/gTi.h。 2）單一活性中心： 茂金屬催化劑具有明確的分子結(jié)構(gòu)，聚合反應(yīng)在該分子上的一個(gè)位置-過(guò)渡金屬原子發(fā)生，有時(shí)稱(chēng)為單活性位置催化劑。產(chǎn)物的分子量分布很窄，1.051.8。共聚物組成均一。 3）定向能力強(qiáng)： 能使丙烯、苯乙烯等聚合成間同立構(gòu)聚合物。 4）單體適應(yīng)面