9第九章_沉淀平衡和沉淀滴定法.ppt

1、沉淀平衡與沉淀滴定法,9.1 難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀溶解平衡 9.2 影響沉淀平衡的因素 9.3 分級(jí)沉淀與沉淀的轉(zhuǎn)化 9.4 沉淀滴定法與重量分析法 9.5 沉淀的形成,9.1 難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀-溶解平衡,溶解度 活度積、溶度積 溶解度與溶度積關(guān)系 溶度積規(guī)則 條件溶度積,一、溶解度,在一定溫度和壓力下，固液達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，飽和溶液中離子的濃度,單位gL-1 或 mol/L。,在一定溫度下，達(dá)到溶解平衡時(shí)，一定量的溶劑中含有溶質(zhì)的質(zhì)量，通常以符號(hào) s 表示。,將難溶電解質(zhì)AgCl固體放入水中，當(dāng)溶解和沉淀的速度相等時(shí)，建立AgCl固體和溶液中的Ag+和Cl之間的溶解沉淀平衡。 AgCl(s)

2、Ag+(aq) + Cl(aq) 該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為: K = c(Ag+)c(Cl),= s s,一定溫度下，難溶電解質(zhì)飽和溶液中離子濃度的系數(shù)次方之積,二、 活度積、溶度積,3、在一定溫度下， 的大小反映難溶電解質(zhì)的 溶解能力。,溶度積的意義,1、 決定于難溶電解質(zhì)的本性，與溫度有關(guān)， 一定溫度下，是常數(shù)。,2、在一定溫度下， 還與溶液中所有離子的濃 度有關(guān)；,三、溶解度與溶度積關(guān)系,溶解度和溶度積的相互換算,AmBn(s) mAn+ + nBm- s ms ns,四、溶度積規(guī)則,反應(yīng)商Qi又稱離子積：,Qi與 區(qū)別： 表達(dá)式相同 意義不同（ 表示飽和溶液, 平衡態(tài)； Qi表示任意狀態(tài)

3、，其值不定),根據(jù)Qi和Ksp的大小關(guān)系，由化學(xué)反應(yīng)等溫式， 判斷沉淀的生成或溶解,過飽和溶液，沉淀析出,不飽和溶液，沉淀繼續(xù)溶解,平衡，溶液恰好飽和,沉淀的生成和溶解兩個(gè)過程相互轉(zhuǎn)化的條件:離子濃度的大小,沉淀溶解平衡的反應(yīng)商判據(jù)，也稱溶度積規(guī)則,五、條件溶度積,M=M+M(OH)+M(OH)2+ML+ML2+,A=A+HA+H2A+,五、條件溶度積,9.2 影響沉淀平衡的因素,同離子效應(yīng) 鹽效應(yīng) 酸效應(yīng) 配位效應(yīng) 其他因素,一、同離子效應(yīng),在難溶電解質(zhì)溶液中加入與構(gòu)晶離子含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的作用。,構(gòu)晶 離 子：組成沉淀晶體的離子。,求 298K時(shí)， A

4、gCl在 0.010 molL-1 NaCl溶液中的溶解度，并與其在水中的溶解度相比較。,Solution,Question,而AgCl在水中的溶解度為：,在難溶電解質(zhì)溶液中，加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用。,二、鹽效應(yīng),AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25 ),0.00 0.00100 0.00500 0.0100,1.278 1.325 1.385 1.427,溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響稱為酸效應(yīng),CaC2O4 Ca2+ + C2O42-,C2O42-+2H+ H2C2O4,三、酸效應(yīng),試比較 pH = 2.0和 pH = 4.0的條件下CaC2O4的溶解度。,Que

5、stion,solution,在難溶化合物的溶解平衡中，加入能與構(gòu)晶陽(yáng)離子生成可溶性配合物的配位劑，使平衡向沉淀溶解的方向移動(dòng)，以增大難溶物溶解度的作用。,四、配位效應(yīng),計(jì)算AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度,Question,Solution,1,當(dāng)沉淀劑本身又是配位劑 時(shí)，既有同離子效應(yīng)，又 有配位效應(yīng)，避免加入過 多，應(yīng)視濃度而定。,c(Cl-)大于 10-2.5 moldm-3時(shí)，配位效應(yīng)為主， c(Cl-)小于 10-2.5 moldm-3時(shí)，同離子效應(yīng)為主； 沉淀劑濃度為10-3 10-2 moldm-3時(shí)，沉淀的溶解度最小。,五、其他影響因素, 溫度, 沉淀顆粒, 溶

6、劑,PbSO4 水中 S=45 mg dm-3 30%乙醇水溶液中 S=2.3 mg dm-3,SrSO4 沉淀 大顆粒 S = 6.210-4 mol dm-3 0.05m S = 6.710-4 mol dm-3 增大8% 0.01m S = 9.310-4 mol dm-3 增大50%,9.3 分級(jí)沉淀與沉淀的轉(zhuǎn)化,一、 分級(jí)沉淀,在混合離子中滴加沉淀劑時(shí)，溶解度小的離子先沉淀，溶解度大的后沉淀，這種先后沉淀的現(xiàn)象稱為分級(jí)沉淀。,例如，,同理,顯然I-已沉淀完全,因此，控制Ag+的濃度可將Cl- 、 I-二者分離,分級(jí)沉淀的次序：,與Ksp的大小、沉淀的類型以及離子濃度有關(guān),沉淀類型相同

7、，,被沉淀離子濃度相同，,Ksp小者先沉淀，,沉淀類型不同，,要通過計(jì)算確定。,例：某溶液中含Cl和 CrO42- ，它們的濃度均為 0.10moldm-3,通過計(jì)算說明，逐滴加入AgNO3試劑，哪一種沉淀先析出？當(dāng)?shù)诙N沉淀析出時(shí)，第一種離子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的體積變化)？,溶度積相差越大，分離得越好,Ksp大者后沉淀；,解：,析出AgCl(s)所需的最低Ag+濃度,析出Ag2CrO4(s)所需的最低Ag+濃度,顯然Cl-沉淀不完全，無法實(shí)現(xiàn) Cl-, CrO42-的彼此分離。,若實(shí)現(xiàn)二者的彼此分離， CrO42-的濃度最大為：,二、沉淀的轉(zhuǎn)化,由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一

8、種沉淀的過程稱為沉淀轉(zhuǎn)化。,結(jié)論,沉淀類型相同，Ksp大者向Ksp小者轉(zhuǎn)化，二者Ksp相差越大，轉(zhuǎn)化越完全。,對(duì)于不同類型的難溶物，沉淀轉(zhuǎn)化的方向是由溶解度大的向溶解度小的轉(zhuǎn)化；反之，就比較困難。,9.4 沉淀滴定法與重量分析法,1. 沉淀滴定對(duì)滴定反應(yīng)的要求：,一、沉淀滴定法概述,反應(yīng)迅速，反應(yīng)完全程度高，不易形成過飽和溶液；,有合適的方法指示終點(diǎn)；,沉淀組成恒定, 溶解度小, 沉淀過程中不易發(fā)生共沉淀現(xiàn)象；,銀量法,定義：以生成難溶性銀鹽反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定法,分類,據(jù)確定終點(diǎn) 所用的指示劑,按創(chuàng)立者命名,莫爾法（Mohr）,K2CrO4,伏哈德法（Volhard）,鐵銨礬,法揚(yáng)司法（Fa

9、jns）,吸附指示劑,2. 沉淀滴定方法：,Ag+ + X- = AgX 測(cè)定：Cl-，Br-，I-，SCN-，Ag+,3. 影響滴定突躍范圍的因素：,(1) 溶液濃度：濃度越大，突躍范圍越大 如: AgNO3 滴定同濃度NaCl pAg 1.000 mol/L 6.4 3.3 0.1000 mol/L 5.4 4.3,(2) 難溶鹽溶解度: AgX溶解度(Ksp)越小,突躍越大 AgX Ksp pAg pAg AgCl 1.810-10 5.4 - 4.3 1.1 AgBr 5.010-13 7.4 - 4.3 3.1 AgI 9.310-17 11.7 - 4.3 7.4,(1)原理：以K

10、2CrO4為指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定X,依據(jù)：AgCl(AgBr)與Ag2CrO4溶解度和顏色有顯著差異,* 莫爾法- Mohr method,太大,CrO42-的黃色影響終點(diǎn)的觀察 終點(diǎn)提前,結(jié)果偏低,太小,終點(diǎn)滯后，結(jié)果偏高,(2)滴定條件,b.溶液的酸度,a.指示劑濃度,CrO42- 510-3molL-1為宜,滴定終點(diǎn)時(shí),若要AgCl沉淀完全的同時(shí)也出現(xiàn)Ag2CrO4磚紅色沉淀， 所需CrO42 濃度為,b.溶液的酸度,酸度太高,堿性太強(qiáng),Ag2O ,若溶液中有NH4+存在,c NH4+0.05molL-1 pH6.57.2 c NH4+0.15molL-1 除銨鹽,Ag2

11、CrO4沉淀出現(xiàn)過遲，甚至不沉淀,Ag2CrO4 + H+ = 2Ag+ + HCrO4-,2Ag+ + 2OH- = 2Ag2O + H2O,(3)應(yīng)用范圍 直接滴定：Cl Br CN 返滴定：Ag+,中性和微堿性 一般pH=6.510.5,b.預(yù)先分離干擾離子 與Ag+ 生成：PO43- AsO43 - SO32- S2- CO32- C2O42-等 與Ag+ 生成配合物：NH3 與CrO42- 生成：Ba2+ Pb2+ 有色離子：大量Cu2+ Co2+ Ni2+等 易水解的離子：Fe3+ Al3+ Bi3+ Sn（）等,c.能測(cè)定Cl 、Br ，但不能測(cè)定I和SCN；,(4)注意問題,a

12、.滴定時(shí)應(yīng)劇烈搖動(dòng)，使被沉淀吸附的Cl或Br釋放出來， 防止終點(diǎn)提前出現(xiàn)。,(5)缺點(diǎn)：選擇性差,(1)原理：,* 伏哈德法-Volhard method,指示劑的濃度：Fe3+=0.015molL-1,在含有Ag+的酸性溶液中，以鐵銨礬(NH4Fe(SO4)2)作指示劑，用硫氰酸鹽(NH4SCN,KSCN,NaSCN)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。溶液中首先析出AgSCN沉淀，當(dāng)Ag+定量沉淀后，過量的SCN-與Fe3+生成紅色絡(luò)合物，即為終點(diǎn)。,(2)應(yīng)用范圍 直接滴定：Ag+ 返滴定：Cl Br I SCN,方法：,煮沸過濾 加少量有機(jī)溶劑,b.測(cè)I時(shí)，必須先加AgNO3后加指示劑，否則不能指示終點(diǎn)：

13、2I+ 2Fe3+ =I2 + 2Fe2+,說明：a.測(cè)定Cl時(shí)，應(yīng)防止AgCl沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)锳gSCN。,(3)滴定條件 a.在硝酸溶液中，一般酸度0.11molL-1,氧化SCN,SCN,NOSCN（紅）,SCN,生成沉淀,(4)優(yōu)點(diǎn)：選擇性高,c.強(qiáng)氧化劑、氮的低價(jià)氧化物、銅鹽和汞鹽應(yīng)除去。,b.直接法滴定Ag+時(shí)，近終點(diǎn)劇烈搖動(dòng)；,(1)吸附指示劑：是一類有機(jī)化合物，當(dāng)它被沉淀吸附后，會(huì)因結(jié)構(gòu)的改變引起顏色的變化，從而指示滴定終點(diǎn)。,HFIn = FIn（黃綠色）+ H+ pKa=7,計(jì)量點(diǎn)前， Cl過量， AgCl Cl-,+ FIn,（黃綠色）,計(jì)量點(diǎn)后，Ag+過量， AgClAg+,

14、+ FIn,=,AgClAg+ Fin- （粉紅色）,用Cl滴定Ag+則正好相反,* 法揚(yáng)司法-Fajans method,(2)原理 例如，AgNO3滴定Cl,用熒光黃（HFIn）作指示劑,或?qū)⑻岢鲆褐械娜軇┱舭l(fā)除去，稱量剩下的重量,利用沉淀反應(yīng),2. 特點(diǎn)： 準(zhǔn)確度高， 費(fèi)時(shí)，繁瑣， 不適合微量分析,二、重量分析法,利用電解原理，被測(cè)金屬離子在電極上析出.稱重,1. 分類:,a. 沉淀法,b. 提取法,c. 氣化法,d. 電解法,用適當(dāng)?shù)姆椒ㄏ葘⒃嚇又写郎y(cè)組分與其他組分分離，再通過稱量質(zhì)量來確定組分含量的分析方法,用加熱或其他方法使試樣中被測(cè)成分氣化逸出, 前后試樣重量之差來計(jì)算,使被測(cè)組

15、分從原來的溶劑中定量的轉(zhuǎn)入提取劑中, 稱量剩余物的質(zhì)量,3. 沉淀重量法的分析過程和要求,1). 分析過程,注：稱量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同,2). 要求,a. 對(duì)沉淀形式的要求 b. 對(duì)稱量形式的要求,a、溶解度小 b、純凈，易過濾和洗滌 c、易轉(zhuǎn)化成稱量形式,a、確定的化學(xué)組成 b、性質(zhì)穩(wěn)定 c、較大的摩爾質(zhì)量,9.5 沉淀的形成,一. 沉淀的類型,1、晶形沉淀：顆粒直徑0.11m，排列整齊，結(jié)構(gòu)緊 密，比表面積小，吸附雜質(zhì)少；易于過濾、 洗滌。 例：BaSO4（細(xì)晶形沉淀） 2、無定形沉淀：顆粒直徑0.02m，結(jié)構(gòu)疏松，比表 面積大，吸附雜質(zhì)多；不易過濾、洗滌。 例： Fe2O

16、32H2O 3、凝乳狀沉淀：顆粒直徑界于兩種沉淀之間 例：AgCl,二沉淀的形成,(2) 晶核的生長(zhǎng),(1) 晶核的形成,(1) 晶核的形成 均相成核：過飽和溶液中，構(gòu)晶離子通過相互靜電作用締 和而成晶核。,異相成核：非過飽和溶液中，構(gòu)晶離子借助溶液中固體微 粒形成晶核。,(2) 晶核的生長(zhǎng),聚集速率 定向排列速率 無定形沉淀 聚集速率 定向排列速率 晶形沉淀,聚集速率：構(gòu)晶離子形成晶核，再進(jìn)一步聚集成沉淀微粒的速率,定向速率：在聚集的同時(shí)，構(gòu)晶離子在一定晶格中定向排列的速率,影響沉淀顆粒大小和形態(tài)的因素,三. 沉淀的玷污影響沉淀純度的因素,1. 共沉淀:,2. 后沉淀:,沉淀析出過程中, 將

17、實(shí)驗(yàn)條件下本來可溶的某些其他組分一起帶下來混入沉淀的現(xiàn)象。,一種本來難于析出沉淀的物質(zhì)，在另一種組分沉淀之后被“誘導(dǎo)”而隨后也沉淀下來的現(xiàn)象。, 表面吸附: 由沉淀表面上離子電荷的不完全平衡而引起,吸附規(guī)則： 吸附層：先吸附過量的構(gòu)晶離子； 若溶液中無構(gòu)晶離子，則與構(gòu)晶離子大小接近、 電荷相同的離子優(yōu)先被吸附。 擴(kuò)散層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子； 離子的價(jià)態(tài)愈高，濃度愈大，愈易被吸附。,減小方法： 制備大顆粒沉淀或晶形沉淀 適當(dāng)提高溶液溫度 洗滌沉淀,減少或消除方法： 改變沉淀?xiàng)l件，重結(jié)晶或陳化,包藏或吸留：沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì)來不及離開 沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀

18、所覆蓋， 包埋在沉淀內(nèi)部，這種因吸附而留在沉淀內(nèi) 部的共沉淀現(xiàn)象稱,存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉淀時(shí)進(jìn)入晶格中形成混晶或固溶體。,減小或消除方法： 將雜質(zhì)事先分離除去； 加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子,例：BaSO4與PbSO4 ，AgCl與AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉紅色） 固溶體,返回,后沉淀產(chǎn)生原因 可能與主沉淀吸附過量沉淀劑有關(guān), 主沉淀表面較高的沉淀劑濃度導(dǎo)致雜質(zhì)離子濃度與沉淀劑離子濃度的乘積大于其溶度積。,消除方法： 縮短沉淀與母液的共置時(shí)間,注：忌沉淀經(jīng)加熱、放置后過久,1晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件：,a稀溶液降低過飽和度，減少均相成核 b熱溶液增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附 c充分?jǐn)嚢柘侣渭映恋韯┓乐咕植窟^飽和 d 陳化生成大顆粒純凈晶體,四. 沉淀?xiàng)l件的選擇,2無定形沉淀的沉淀?xiàng)l件：,a濃溶液降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密 b熱溶液促進(jìn)沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附 c攪拌下較快加入沉淀劑加快沉淀聚集速度 d不需要陳化趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹 e適當(dāng)加入電解質(zhì)防止膠溶,3均勻沉淀法,利用化學(xué)反應(yīng)，在溶液中逐步、均勻地產(chǎn)生沉淀劑，避免局部過濃現(xiàn)象，降低相對(duì)過飽和度，使沉淀在溶液中緩慢、均勻析出，形成易過濾洗滌的大顆粒沉淀。,注： 均勻沉淀法制成的沉淀，顆粒較大，結(jié)構(gòu)