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文檔簡(jiǎn)介
1、沉淀平衡與沉淀滴定法,9.1 難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀溶解平衡 9.2 影響沉淀平衡的因素 9.3 分級(jí)沉淀與沉淀的轉(zhuǎn)化 9.4 沉淀滴定法與重量分析法 9.5 沉淀的形成,9.1 難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀-溶解平衡,溶解度 活度積、溶度積 溶解度與溶度積關(guān)系 溶度積規(guī)則 條件溶度積,一、溶解度,在一定溫度和壓力下,固液達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí),飽和溶液中離子的濃度,單位gL-1 或 mol/L。,在一定溫度下,達(dá)到溶解平衡時(shí),一定量的溶劑中含有溶質(zhì)的質(zhì)量,通常以符號(hào) s 表示。,將難溶電解質(zhì)AgCl固體放入水中,當(dāng)溶解和沉淀的速度相等時(shí),建立AgCl固體和溶液中的Ag+和Cl之間的溶解沉淀平衡。 AgCl(s)
2、Ag+(aq) + Cl(aq) 該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為: K = c(Ag+)c(Cl),= s s,一定溫度下,難溶電解質(zhì)飽和溶液中離子濃度的系數(shù)次方之積,二、 活度積、溶度積,3、在一定溫度下, 的大小反映難溶電解質(zhì)的 溶解能力。,溶度積的意義,1、 決定于難溶電解質(zhì)的本性,與溫度有關(guān), 一定溫度下,是常數(shù)。,2、在一定溫度下, 還與溶液中所有離子的濃 度有關(guān);,三、溶解度與溶度積關(guān)系,溶解度和溶度積的相互換算,AmBn(s) mAn+ + nBm- s ms ns,四、溶度積規(guī)則,反應(yīng)商Qi又稱離子積:,Qi與 區(qū)別: 表達(dá)式相同 意義不同( 表示飽和溶液, 平衡態(tài); Qi表示任意狀態(tài)
3、,其值不定),根據(jù)Qi和Ksp的大小關(guān)系,由化學(xué)反應(yīng)等溫式, 判斷沉淀的生成或溶解,過(guò)飽和溶液,沉淀析出,不飽和溶液,沉淀繼續(xù)溶解,平衡,溶液恰好飽和,沉淀的生成和溶解兩個(gè)過(guò)程相互轉(zhuǎn)化的條件:離子濃度的大小,沉淀溶解平衡的反應(yīng)商判據(jù),也稱溶度積規(guī)則,五、條件溶度積,M=M+M(OH)+M(OH)2+ML+ML2+,A=A+HA+H2A+,五、條件溶度積,9.2 影響沉淀平衡的因素,同離子效應(yīng) 鹽效應(yīng) 酸效應(yīng) 配位效應(yīng) 其他因素,一、同離子效應(yīng),在難溶電解質(zhì)溶液中加入與構(gòu)晶離子含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì),而使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的作用。,構(gòu)晶 離 子:組成沉淀晶體的離子。,求 298K時(shí), A
4、gCl在 0.010 molL-1 NaCl溶液中的溶解度,并與其在水中的溶解度相比較。,Solution,Question,而AgCl在水中的溶解度為:,在難溶電解質(zhì)溶液中,加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用。,二、鹽效應(yīng),AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25 ),0.00 0.00100 0.00500 0.0100,1.278 1.325 1.385 1.427,溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響稱為酸效應(yīng),CaC2O4 Ca2+ + C2O42-,C2O42-+2H+ H2C2O4,三、酸效應(yīng),試比較 pH = 2.0和 pH = 4.0的條件下CaC2O4的溶解度。,Que
5、stion,solution,在難溶化合物的溶解平衡中,加入能與構(gòu)晶陽(yáng)離子生成可溶性配合物的配位劑,使平衡向沉淀溶解的方向移動(dòng),以增大難溶物溶解度的作用。,四、配位效應(yīng),計(jì)算AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度,Question,Solution,1,當(dāng)沉淀劑本身又是配位劑 時(shí),既有同離子效應(yīng),又 有配位效應(yīng),避免加入過(guò) 多,應(yīng)視濃度而定。,c(Cl-)大于 10-2.5 moldm-3時(shí),配位效應(yīng)為主, c(Cl-)小于 10-2.5 moldm-3時(shí),同離子效應(yīng)為主; 沉淀劑濃度為10-3 10-2 moldm-3時(shí),沉淀的溶解度最小。,五、其他影響因素, 溫度, 沉淀顆粒, 溶
6、劑,PbSO4 水中 S=45 mg dm-3 30%乙醇水溶液中 S=2.3 mg dm-3,SrSO4 沉淀 大顆粒 S = 6.210-4 mol dm-3 0.05m S = 6.710-4 mol dm-3 增大8% 0.01m S = 9.310-4 mol dm-3 增大50%,9.3 分級(jí)沉淀與沉淀的轉(zhuǎn)化,一、 分級(jí)沉淀,在混合離子中滴加沉淀劑時(shí),溶解度小的離子先沉淀,溶解度大的后沉淀,這種先后沉淀的現(xiàn)象稱為分級(jí)沉淀。,例如,,同理,顯然I-已沉淀完全,因此,控制Ag+的濃度可將Cl- 、 I-二者分離,分級(jí)沉淀的次序:,與Ksp的大小、沉淀的類型以及離子濃度有關(guān),沉淀類型相同
7、,,被沉淀離子濃度相同,,Ksp小者先沉淀,,沉淀類型不同,,要通過(guò)計(jì)算確定。,例:某溶液中含Cl和 CrO42- ,它們的濃度均為 0.10moldm-3,通過(guò)計(jì)算說(shuō)明,逐滴加入AgNO3試劑,哪一種沉淀先析出?當(dāng)?shù)诙N沉淀析出時(shí),第一種離子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的體積變化)?,溶度積相差越大,分離得越好,Ksp大者后沉淀;,解:,析出AgCl(s)所需的最低Ag+濃度,析出Ag2CrO4(s)所需的最低Ag+濃度,顯然Cl-沉淀不完全,無(wú)法實(shí)現(xiàn) Cl-, CrO42-的彼此分離。,若實(shí)現(xiàn)二者的彼此分離, CrO42-的濃度最大為:,二、沉淀的轉(zhuǎn)化,由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一
8、種沉淀的過(guò)程稱為沉淀轉(zhuǎn)化。,結(jié)論,沉淀類型相同,Ksp大者向Ksp小者轉(zhuǎn)化,二者Ksp相差越大,轉(zhuǎn)化越完全。,對(duì)于不同類型的難溶物,沉淀轉(zhuǎn)化的方向是由溶解度大的向溶解度小的轉(zhuǎn)化;反之,就比較困難。,9.4 沉淀滴定法與重量分析法,1. 沉淀滴定對(duì)滴定反應(yīng)的要求:,一、沉淀滴定法概述,反應(yīng)迅速,反應(yīng)完全程度高,不易形成過(guò)飽和溶液;,有合適的方法指示終點(diǎn);,沉淀組成恒定, 溶解度小, 沉淀過(guò)程中不易發(fā)生共沉淀現(xiàn)象;,銀量法,定義:以生成難溶性銀鹽反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定法,分類,據(jù)確定終點(diǎn) 所用的指示劑,按創(chuàng)立者命名,莫爾法(Mohr),K2CrO4,伏哈德法(Volhard),鐵銨礬,法揚(yáng)司法(Fa
9、jns),吸附指示劑,2. 沉淀滴定方法:,Ag+ + X- = AgX 測(cè)定:Cl-,Br-,I-,SCN-,Ag+,3. 影響滴定突躍范圍的因素:,(1) 溶液濃度:濃度越大,突躍范圍越大 如: AgNO3 滴定同濃度NaCl pAg 1.000 mol/L 6.4 3.3 0.1000 mol/L 5.4 4.3,(2) 難溶鹽溶解度: AgX溶解度(Ksp)越小,突躍越大 AgX Ksp pAg pAg AgCl 1.810-10 5.4 - 4.3 1.1 AgBr 5.010-13 7.4 - 4.3 3.1 AgI 9.310-17 11.7 - 4.3 7.4,(1)原理:以K
10、2CrO4為指示劑,用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定X,依據(jù):AgCl(AgBr)與Ag2CrO4溶解度和顏色有顯著差異,* 莫爾法- Mohr method,太大,CrO42-的黃色影響終點(diǎn)的觀察 終點(diǎn)提前,結(jié)果偏低,太小,終點(diǎn)滯后,結(jié)果偏高,(2)滴定條件,b.溶液的酸度,a.指示劑濃度,CrO42- 510-3molL-1為宜,滴定終點(diǎn)時(shí),若要AgCl沉淀完全的同時(shí)也出現(xiàn)Ag2CrO4磚紅色沉淀, 所需CrO42 濃度為,b.溶液的酸度,酸度太高,堿性太強(qiáng),Ag2O ,若溶液中有NH4+存在,c NH4+0.05molL-1 pH6.57.2 c NH4+0.15molL-1 除銨鹽,Ag2
11、CrO4沉淀出現(xiàn)過(guò)遲,甚至不沉淀,Ag2CrO4 + H+ = 2Ag+ + HCrO4-,2Ag+ + 2OH- = 2Ag2O + H2O,(3)應(yīng)用范圍 直接滴定:Cl Br CN 返滴定:Ag+,中性和微堿性 一般pH=6.510.5,b.預(yù)先分離干擾離子 與Ag+ 生成:PO43- AsO43 - SO32- S2- CO32- C2O42-等 與Ag+ 生成配合物:NH3 與CrO42- 生成:Ba2+ Pb2+ 有色離子:大量Cu2+ Co2+ Ni2+等 易水解的離子:Fe3+ Al3+ Bi3+ Sn()等,c.能測(cè)定Cl 、Br ,但不能測(cè)定I和SCN;,(4)注意問(wèn)題,a
12、.滴定時(shí)應(yīng)劇烈搖動(dòng),使被沉淀吸附的Cl或Br釋放出來(lái), 防止終點(diǎn)提前出現(xiàn)。,(5)缺點(diǎn):選擇性差,(1)原理:,* 伏哈德法-Volhard method,指示劑的濃度:Fe3+=0.015molL-1,在含有Ag+的酸性溶液中,以鐵銨礬(NH4Fe(SO4)2)作指示劑,用硫氰酸鹽(NH4SCN,KSCN,NaSCN)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。溶液中首先析出AgSCN沉淀,當(dāng)Ag+定量沉淀后,過(guò)量的SCN-與Fe3+生成紅色絡(luò)合物,即為終點(diǎn)。,(2)應(yīng)用范圍 直接滴定:Ag+ 返滴定:Cl Br I SCN,方法:,煮沸過(guò)濾 加少量有機(jī)溶劑,b.測(cè)I時(shí),必須先加AgNO3后加指示劑,否則不能指示終點(diǎn):
13、2I+ 2Fe3+ =I2 + 2Fe2+,說(shuō)明:a.測(cè)定Cl時(shí),應(yīng)防止AgCl沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)锳gSCN。,(3)滴定條件 a.在硝酸溶液中,一般酸度0.11molL-1,氧化SCN,SCN,NOSCN(紅),SCN,生成沉淀,(4)優(yōu)點(diǎn):選擇性高,c.強(qiáng)氧化劑、氮的低價(jià)氧化物、銅鹽和汞鹽應(yīng)除去。,b.直接法滴定Ag+時(shí),近終點(diǎn)劇烈搖動(dòng);,(1)吸附指示劑:是一類有機(jī)化合物,當(dāng)它被沉淀吸附后,會(huì)因結(jié)構(gòu)的改變引起顏色的變化,從而指示滴定終點(diǎn)。,HFIn = FIn(黃綠色)+ H+ pKa=7,計(jì)量點(diǎn)前, Cl過(guò)量, AgCl Cl-,+ FIn,(黃綠色),計(jì)量點(diǎn)后,Ag+過(guò)量, AgClAg+,
14、+ FIn,=,AgClAg+ Fin- (粉紅色),用Cl滴定Ag+則正好相反,* 法揚(yáng)司法-Fajans method,(2)原理 例如,AgNO3滴定Cl,用熒光黃(HFIn)作指示劑,或?qū)⑻岢鲆褐械娜軇┱舭l(fā)除去,稱量剩下的重量,利用沉淀反應(yīng),2. 特點(diǎn): 準(zhǔn)確度高, 費(fèi)時(shí),繁瑣, 不適合微量分析,二、重量分析法,利用電解原理,被測(cè)金屬離子在電極上析出.稱重,1. 分類:,a. 沉淀法,b. 提取法,c. 氣化法,d. 電解法,用適當(dāng)?shù)姆椒ㄏ葘⒃嚇又写郎y(cè)組分與其他組分分離,再通過(guò)稱量質(zhì)量來(lái)確定組分含量的分析方法,用加熱或其他方法使試樣中被測(cè)成分氣化逸出, 前后試樣重量之差來(lái)計(jì)算,使被測(cè)組
15、分從原來(lái)的溶劑中定量的轉(zhuǎn)入提取劑中, 稱量剩余物的質(zhì)量,3. 沉淀重量法的分析過(guò)程和要求,1). 分析過(guò)程,注:稱量形式與沉淀形式可以相同,也可以不同,2). 要求,a. 對(duì)沉淀形式的要求 b. 對(duì)稱量形式的要求,a、溶解度小 b、純凈,易過(guò)濾和洗滌 c、易轉(zhuǎn)化成稱量形式,a、確定的化學(xué)組成 b、性質(zhì)穩(wěn)定 c、較大的摩爾質(zhì)量,9.5 沉淀的形成,一. 沉淀的類型,1、晶形沉淀:顆粒直徑0.11m,排列整齊,結(jié)構(gòu)緊 密,比表面積小,吸附雜質(zhì)少;易于過(guò)濾、 洗滌。 例:BaSO4(細(xì)晶形沉淀) 2、無(wú)定形沉淀:顆粒直徑0.02m,結(jié)構(gòu)疏松,比表 面積大,吸附雜質(zhì)多;不易過(guò)濾、洗滌。 例: Fe2O
16、32H2O 3、凝乳狀沉淀:顆粒直徑界于兩種沉淀之間 例:AgCl,二沉淀的形成,(2) 晶核的生長(zhǎng),(1) 晶核的形成,(1) 晶核的形成 均相成核:過(guò)飽和溶液中,構(gòu)晶離子通過(guò)相互靜電作用締 和而成晶核。,異相成核:非過(guò)飽和溶液中,構(gòu)晶離子借助溶液中固體微 粒形成晶核。,(2) 晶核的生長(zhǎng),聚集速率 定向排列速率 無(wú)定形沉淀 聚集速率 定向排列速率 晶形沉淀,聚集速率:構(gòu)晶離子形成晶核,再進(jìn)一步聚集成沉淀微粒的速率,定向速率:在聚集的同時(shí),構(gòu)晶離子在一定晶格中定向排列的速率,影響沉淀顆粒大小和形態(tài)的因素,三. 沉淀的玷污影響沉淀純度的因素,1. 共沉淀:,2. 后沉淀:,沉淀析出過(guò)程中, 將
17、實(shí)驗(yàn)條件下本來(lái)可溶的某些其他組分一起帶下來(lái)混入沉淀的現(xiàn)象。,一種本來(lái)難于析出沉淀的物質(zhì),在另一種組分沉淀之后被“誘導(dǎo)”而隨后也沉淀下來(lái)的現(xiàn)象。, 表面吸附: 由沉淀表面上離子電荷的不完全平衡而引起,吸附規(guī)則: 吸附層:先吸附過(guò)量的構(gòu)晶離子; 若溶液中無(wú)構(gòu)晶離子,則與構(gòu)晶離子大小接近、 電荷相同的離子優(yōu)先被吸附。 擴(kuò)散層:優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子; 離子的價(jià)態(tài)愈高,濃度愈大,愈易被吸附。,減小方法: 制備大顆粒沉淀或晶形沉淀 適當(dāng)提高溶液溫度 洗滌沉淀,減少或消除方法: 改變沉淀?xiàng)l件,重結(jié)晶或陳化,包藏或吸留:沉淀速度過(guò)快,表面吸附的雜質(zhì)來(lái)不及離開(kāi) 沉淀表面就被隨后沉積下來(lái)的沉淀
18、所覆蓋, 包埋在沉淀內(nèi)部,這種因吸附而留在沉淀內(nèi) 部的共沉淀現(xiàn)象稱,存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子,沉淀時(shí)進(jìn)入晶格中形成混晶或固溶體。,減小或消除方法: 將雜質(zhì)事先分離除去; 加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑,以消除干擾離子,例:BaSO4與PbSO4 ,AgCl與AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4(粉紅色) 固溶體,返回,后沉淀產(chǎn)生原因 可能與主沉淀吸附過(guò)量沉淀劑有關(guān), 主沉淀表面較高的沉淀劑濃度導(dǎo)致雜質(zhì)離子濃度與沉淀劑離子濃度的乘積大于其溶度積。,消除方法: 縮短沉淀與母液的共置時(shí)間,注:忌沉淀經(jīng)加熱、放置后過(guò)久,1晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件:,a稀溶液降低過(guò)飽和度,減少均相成核 b熱溶液增大溶解度,減少雜質(zhì)吸附 c充分?jǐn)嚢柘侣渭映恋韯┓乐咕植窟^(guò)飽和 d 陳化生成大顆粒純凈晶體,四. 沉淀?xiàng)l件的選擇,2無(wú)定形沉淀的沉淀?xiàng)l件:,a濃溶液降低水化程度,使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密 b熱溶液促進(jìn)沉淀微粒凝聚,減小雜質(zhì)吸附 c攪拌下較快加入沉淀劑加快沉淀聚集速度 d不需要陳化趁熱過(guò)濾、洗滌,防止雜質(zhì)包裹 e適當(dāng)加入電解質(zhì)防止膠溶,3均勻沉淀法,利用化學(xué)反應(yīng),在溶液中逐步、均勻地產(chǎn)生沉淀劑,避免局部過(guò)濃現(xiàn)象,降低相對(duì)過(guò)飽和度,使沉淀在溶液中緩慢、均勻析出,形成易過(guò)濾洗滌的大顆粒沉淀。,注: 均勻沉淀法制成的沉淀,顆粒較大,結(jié)構(gòu)
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