核磁共振在材料表征中的應(yīng)用

1、核磁共振在高分子材料表征中的應(yīng)用摘要 本文概述了核磁共振技術(shù)產(chǎn)生的基本原理及其在高分子聚合物組成、結(jié)構(gòu)等方面的重要應(yīng)用，并由此談?wù)労舜殴舱窦夹g(shù)近幾年的發(fā)展和應(yīng)用前景。關(guān)鍵字 核磁共振 高分子材料 方法 進展 應(yīng)用前言 材料表征技術(shù)是關(guān)于材料的化學組成、內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)、微觀形貌、晶體缺陷與材料性能等的表征方法、測試技術(shù)及相關(guān)理論基礎(chǔ)的實驗科學，是現(xiàn)代材料科學研究應(yīng)用的重要手段和方法。現(xiàn)代材料科學在很大程度上依賴于對材料成分、性能及顯微組織之間關(guān)系的見解，因此對材料成分、性能、材料組織從宏觀到微觀的不同層次的表征技術(shù)占據(jù)十分重要的地位。核磁共振波譜（NMR）是材料結(jié)構(gòu)與性能的重要表征技術(shù)之一。同其他

2、形式的波譜法（如紅外光譜法和紫外光譜法）那樣，核磁共振譜法涉及的也是對不同能態(tài)之間能量差的測定，實際上就是分子吸收光譜。但它的不同之處是，核磁共振需要在外加磁場的存在下才能發(fā)生，它與核而不是電子相關(guān)。紅外光譜主要來源于分子振動能級間的躍遷，紫外可見吸收光譜來源于分子的電子能級間的躍遷，在核磁共振譜中射頻輻射只有置于強磁場中的某些原子核才會發(fā)生能級分裂。當吸收的輻射能量與核能級差相等時，就發(fā)生能級躍遷而產(chǎn)生共振信號。核磁共振譜上的共振信號位置反映樣品分子的局部化學結(jié)構(gòu)（如官能團、分子構(gòu)象等），信號強度則往往與有關(guān)原子核在樣品中存在的量有關(guān)。目前，核磁共振不僅是進行分子結(jié)構(gòu)分析的一種重要方法，也是

3、材料學等領(lǐng)域不可缺少的工具。1、核磁共振概述1.1 核磁共振原理核磁共振是指具有固定磁矩的原子核在恒定磁場與交變磁場的作用下，自旋核吸收特定頻率的電磁波，從較低能級躍遷到較高能級，與交變磁場發(fā)生能量交換的現(xiàn)象。NMR信號時發(fā)射出的電磁射線的物理現(xiàn)象，與核密度成一定比例。因此可以用NMR信號來反映樣品的化學結(jié)構(gòu)、分子或原子的擴散系數(shù)、反應(yīng)速率、化學變化以及其他性質(zhì)。廣泛存在于水、脂肪、天然與合成高分子中的具有自旋磁性的氫原子就像一個個小磁針，在均勻磁場中平行排列，當采用特定序列方法發(fā)射脈沖波，樣品中的氫原子核被激發(fā)、躍遷。隨著脈沖序列的消失，被激發(fā)的氫核發(fā)生定向轉(zhuǎn)動而恢復(fù)到原來的狀態(tài)，即弛豫過程

4、。由于分子中氫原子與其他原子的結(jié)合方式不同，在弛豫過程中表現(xiàn)的快慢程度也有一定差異。通常來講，結(jié)合越緊密的氫原子弛豫過程越慢，弛豫時間越短。反之，則較快，弛豫時間相對較長。1.2核磁共振的條件2v=（1）、對于不同的原子核，由于磁旋比值不同，發(fā)生共振時條件就不同。如果將固定，則射頻頻率值不同。（2）對于同一原子核來說，一定，共振頻率v隨外磁場的變化而變化。H在1.4092T的磁場中共振頻率為69MHZ，在2.3500T的磁場中的共振頻率為100MHZ。1.3核磁共振參數(shù)1.3.1化學位移在實際測定化合物時發(fā)現(xiàn)，分子中相同的原子核，由于所處的化學環(huán)境不同，屏蔽常數(shù)不同，其共振頻率因而也不相同，也

5、就是說共振頻率發(fā)生了變化。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因主要是由于原子核周圍存在電子云，在不同的化學環(huán)境中，核周圍電子云密度是不同的。當原子核處于外磁場中時，核外電子運動要產(chǎn)生感應(yīng)磁場，核外電子對原子核的這種作用就是屏蔽作用。一般地，把分子中同類磁核，因化學環(huán)境不同而產(chǎn)生的共振頻率的變化量，即在圖譜上反映出譜峰位置的移動，稱為化學位移?；瘜W位移是一個重要的物理常數(shù)，它是分析分子中各類氫原子所處位置的重要依據(jù)。由于化合物分子中各種質(zhì)子受到不同程度的屏蔽效應(yīng)，因而在NRM譜的不同位置上出現(xiàn)吸收峰，屏蔽作用小，吸收峰出現(xiàn)在低場；屏蔽作用大，吸收峰出現(xiàn)在高場。1.3.2 耦合常數(shù)由上述化學位移的敘述可知，樣品中有

6、幾種化學環(huán)境的磁核，NMR譜圖上就應(yīng)有幾個吸收峰。但是，采用高分辨NMR譜儀進行測定時，有些核的共振吸收峰會出現(xiàn)分裂，這種現(xiàn)象稱為自旋-自旋分裂。這是由于在分子內(nèi)部相鄰碳原子上氫核自旋也會相互干擾。通過成鍵電子之間的傳遞，形成相鄰質(zhì)子間的自旋-自旋耦合，而導(dǎo)致自旋-自旋分裂。分裂峰之間的距離稱為耦合常數(shù)，是核之間耦合強弱的標志，說明了它們之間相互作用的能量，因此是化合物結(jié)構(gòu)的屬性，與磁場強度的大小無關(guān)。1.3.3 峰面積 由于一種核的NMR信號強度與該種核低能態(tài)數(shù)目又是和這種核在分子中的數(shù)目成正比的，因而分子中不同類型的核的NMR信號強度(NMR峰面積)的比值與它們在分子中的數(shù)目比值相等。通過

7、峰面積測定的各種原子核數(shù)，既可以用于定量分析，又可幫助推斷化學結(jié)構(gòu)。在核磁共振圖譜上，可以用吸收峰的橫坐標的位置來表示化學位移和耦合常數(shù)，而縱坐標是表示吸收峰的強度。即總結(jié)如下：在1H-NMR譜圖可以給我們提供的主要信息是：化學位移值-確認氫原子所處的化學環(huán)境，即屬于何種基團。耦合常數(shù)-推斷相鄰氫原子的關(guān)系與結(jié)構(gòu)。吸收峰的面積-確定分子中各類氫原子的數(shù)量比。2.核磁共振在高分子材料中應(yīng)用的一般方法2.1 高分子材料的定性分析 NMR是鑒別高分子材料的有力手段。許多聚合物，甚至一些結(jié)構(gòu)類似、紅外光譜也基本相似的高分子，都可以很容易用1H-NMR或13C-NMR來鑒別。例如：聚丙烯酸乙酯和聚丙烯酸

8、乙烯酯，兩者的H由于所連接的集團不同，而受到不同的屏蔽作用。前者H與氧相連，屏蔽作用減弱，其化學位移向低場方向移動；后者H與羰基相連，收到屏蔽作用較大，其化學位移向高場移動，易于鑒別。 未知高分子的定性鑒別，可利用高清圖譜。使用前，必須注意測定條件，主要有溶劑、共振頻率等。從圖譜上獲取參數(shù)，即化學位移、耦合分裂和積分強度，通過元素分析和NMR圖譜解析就能確定。2.2 共聚物組成的定量測定對共聚物的NMR譜做了定性分析后，根據(jù)峰面積與共振核數(shù)目成比例的原則，就可以定量計算共聚組成。如果共聚物有一個組分至少有一個可以準確分辨的峰，就可以用它來代表這個組分，推算出組成比。2.3 共聚物序列結(jié)構(gòu)的研究

9、 NMR不僅能直接測定共聚組成，亦是測定分子結(jié)構(gòu)的有效工具。利用高分辨核磁共振譜儀已測定了上萬種有機化合物的核磁共振譜圖，有時僅需做幾個譜，通過對照標準譜圖，就能確定一個分子的結(jié)構(gòu)。對于要確定未知物的結(jié)構(gòu)，還需結(jié)合其他的一些數(shù)據(jù)，如質(zhì)譜、紅外、元素分析等。另外，通過對聚合反應(yīng)過程中間產(chǎn)物及副產(chǎn)物的辨別鑒定，可以研究有關(guān)聚合反應(yīng)的歷程及考察合成路線是否可行等。3.核磁共振技術(shù)在材料應(yīng)用中的進展3.1固體NMR在材料結(jié)構(gòu)中研究中的應(yīng)用 多數(shù)NMR譜都是由溶液試樣測定的，它提供有關(guān)高分子結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、組成、序列結(jié)構(gòu)的豐富信息。但聚合物材料多數(shù)情況是以固體狀態(tài)使用，很有必要了解在固態(tài)狀態(tài)下材料的結(jié)構(gòu)和微

10、觀物理化學過程，因此，發(fā)展固體NMR技術(shù)具有重大意義。固體高分辨核磁共振技術(shù)是一種重要的結(jié)構(gòu)分析手段。它研究的是各種核周圍的不同局域環(huán)境，非常適用于研究固體材料的微觀結(jié)構(gòu),能夠提供非常豐富細致的結(jié)構(gòu)信息，既可對結(jié)晶度較高的固體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析，也可用于結(jié)晶度較低的固體物質(zhì)及非晶質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析。特別是研究非晶體時,由于其不存在長程有序，NMR方法就更為重要,現(xiàn)在固體NMR已廣泛用于研究無機材料(如分子篩、催化劑、陶瓷、玻璃等)和有機材料(如高分子聚合物、膜蛋白等)的微結(jié)構(gòu)。 固體狀態(tài)下，因1H譜圖中同核質(zhì)子間存在強烈偶極-偶極相互作用，故采用13C譜。由于固體NMR譜中，化學位移的各向異性，偶極-偶

11、極相互作用及較長的弛豫時間，使固體的13C-NMR譜的譜線變寬，強度降低。高分辨固體NMR技術(shù)綜合利用魔角旋轉(zhuǎn)、交叉極化及偶極去偶（在此不詳細贅述）等措施，再加上適當?shù)拿}沖程序即可方便地研究固體材料的化學組成、結(jié)構(gòu)與性能。固體NMR不僅為聚合物分子結(jié)構(gòu)的解析提供了豐富和可靠的信息,同時NMR的各個參數(shù)也可作為機械性能及動力學研究的重要手段。隨著譜儀技術(shù)的發(fā)展,固體NMR將會在更廣闊的領(lǐng)域發(fā)揮其重大作用。3.2 二維NMR譜技術(shù)核磁共振適合于液體、固體。而如今的高分辨技術(shù)，還將核磁用于了半固體及微量樣品的研究。核磁譜圖已經(jīng)從過去的一維譜圖（1D）發(fā)展到如今的二維（2D）、三維（3D）甚至四維（4

12、D）譜圖，陳舊的實驗方法被放棄，新的實驗方法迅速發(fā)展，它們將分子結(jié)構(gòu)和分子間的關(guān)系表現(xiàn)得更加清晰。引入二維譜后，減少了譜線的擁擠和重疊，提供了核之間相互關(guān)系的新信息，對于分析復(fù)雜的大分子特別有用，二維譜的應(yīng)用實例很多。在高分子鏈的構(gòu)型序列分布研究中，可通過1H和13C異核相關(guān)譜對其復(fù)雜的共振峰進行絕對歸屬。在高分子共混體系相容性的研究中，分子鏈間有較強相互作用的兩種聚合物混溶時，在二維譜上出現(xiàn)新的交叉峰，因此通過對共混體系的2D NMR譜中交叉峰數(shù)目的比較，可判斷二者是否混容。3.3 高分子材料的NMR成像技術(shù)用成像技術(shù)探測材料內(nèi)部的缺陷或損傷已成為NMR領(lǐng)域最重要的成就之一。核磁共振成像技術(shù)已成功地用來研究擠塑或發(fā)泡材料，粘合劑作用，孔狀材料中孔徑分布等?？锥吹男纬桑赡苁怯捎跀D塑過程中混入空氣，或材料為充分塑化等原因引起的，因此NMR成像技術(shù)用來檢測加工產(chǎn)品，提高產(chǎn)品質(zhì)量，改進加工條件。NMR成像技術(shù)在高分子材料研究中具有廣闊的應(yīng)用前景。在材料科學研究中，NMR技術(shù)從結(jié)構(gòu)的角度上來考慮進行研究，如研究反應(yīng)機理、分子間的相互作用等與結(jié)構(gòu)有關(guān)的內(nèi)容。主要是在高分子材料中應(yīng)用的比較多，在金屬材料上的應(yīng)用很少，但并不是沒有，如對超導(dǎo)材料的研究。迅速發(fā)展的固體NMR技術(shù)，包括一維、二維、三維的NMR測試方法及NMR成像技術(shù)，已成為研究高分子材料的有力工具。在研究固體材料