9化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、一、教學(xué)要點： 熱力學(xué)函數(shù)U、H、S、G的物理意義。 2. 應(yīng)用熱力學(xué)函數(shù)進行計算，根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)進行反應(yīng)自發(fā)性的判斷。 3. 掌握吉布斯-赫姆霍茲公式，計算及其應(yīng)用。,化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ),1 化學(xué)熱力學(xué)的研究對象,化學(xué)熱力學(xué)：應(yīng)用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)反應(yīng)過程的能量變化問題 熱力學(xué)： 主要解決化學(xué)反應(yīng)中的三個問題： 化學(xué)反應(yīng)中能量的轉(zhuǎn)化； 化學(xué)反應(yīng)的方向性； 反應(yīng)進行的程度,例如：,Fe2O3 + 3 CO = 2Fe +3CO2 Al 是否可以同樣方法煉制 ？ Ti的氯化 TiO2 (s) + Cl2 (g) = TiCl4 (g) + O2(g) ? 2 C(石墨) + O2(g) = 2

2、CO(g),TiO2 (s) +2C+ 2Cl2(g) = TiCl4 (g) +2 CO(g),一、 體系： 人為劃分出來的研究對象 1 敞開體系； 2 封閉體系； 3 孤立體系。 二、環(huán)境：在體系周圍和體系密切相關(guān)的就是環(huán)境,2 熱力學(xué)基本概念,三、熱和功,1. 熱： 體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳遞的能量稱為熱； 表示為Q。 規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱時， Q為正值； 體系向環(huán)境放熱時，Q為負(fù)值。 2. 功： 除了熱之外，其它被傳遞的能量叫做功;表示為W。 規(guī)定：環(huán)境對體系做功時，W為正值； 體系對環(huán)境做功時，W為 負(fù)值。,1.狀態(tài)： 表征體系性質(zhì)的物理量所確定的體系存在形式。 由 p、V

3、、T、n 等物理量所確定下來的體系 存在的形式稱為體系的狀態(tài) 2. 狀態(tài)函數(shù)： 確定體系狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù) 3. 狀態(tài)函數(shù)的特點：狀態(tài)函數(shù)只與體系的始態(tài) 和終態(tài)有關(guān)，而與變化的過程無關(guān) p、V、T、n,四、 狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù):,P3=303.9kPa T3=473K V3=0.845m3,p1=101.3kPa T1=373K V1=2m3,p1= 202.6kPa T1= 373K V1=1 m3,（I）加 壓,（II）加壓、升溫,減壓、降溫,始 態(tài),終 態(tài),圖3-1 理想氣體兩種不同變化過程,2020/10/3,熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)(狀)態(tài),化學(xué)熱力學(xué)的四個重要狀態(tài)函數(shù),一 、 熱力學(xué)能(內(nèi)能)

4、 1.熱力學(xué)能：體系內(nèi)部一切能量的總和稱為體系的熱力學(xué)能(U)。 包括分子運動的動能，分子間的位能以及分子、原子內(nèi)部所蘊藏的能量。,問題：U 是否為狀態(tài)函數(shù)？,U： 絕對值無法確定； 體系狀態(tài)發(fā)生改變時，體系和環(huán)境有能量交換，有熱和功的傳遞，因此可 確定體系 熱力學(xué)能的變化值。, U：體系熱力學(xué)能改變量,具有加和性，與物質(zhì)的量成正比。 體系與環(huán)境之間能量交換的方式 熱和功的符號規(guī)定,2020/10/3,在任何變化過程中，能量不會自生自滅， 只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，能量 總值不變。,能量守恒定律熱力學(xué)第一定律,封閉體系：始態(tài)(1) 終態(tài)(2) U = U2 - U1 = Q + W,熱力

5、學(xué)能的變化等于體系從環(huán)境吸收的熱 量加上環(huán)境對體系所做的功。,例1: 某封閉體系在某一過程中從環(huán)境中吸收了50kJ 的熱量，對環(huán)境做了30kJ的功，則體系在過程中熱力學(xué)能變?yōu)椋?體系熱力學(xué)能凈增為20kJ； 問題： U環(huán)境= ？,U體系 = （+50kJ）+（-30kJ） = 20kJ,二、 焓(H)與焓變(H),1. 反應(yīng)熱 ( Q 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)）： 在化學(xué)反應(yīng)過程中，當(dāng)生成物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同，等壓條件下反應(yīng)過程中體系只做體積功而不做其它有用功時，化學(xué)反應(yīng)中吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。,等壓熱效應(yīng)(Qp )、 等容熱效應(yīng)(Qv ),2020/10/3,恒壓反應(yīng)熱和反應(yīng)焓

6、變,有反應(yīng)： 反應(yīng)始態(tài)(1)反應(yīng)終態(tài)(2),因為:U = Qp + W = Qp - pV 所以: Qp= U +pV,恒壓反應(yīng)熱不等于體系熱力學(xué)能的變化,2. 焓（H ）： 由熱力學(xué)第一定律： U = Q + W 在等壓條件下體系對外只做體積功： W = - pV = - p（V2 V1） U = Qp + W = Qp p（V2 V1） U2 U1 = QP p（V2 V1） QP = （U2 + pV2）-（U1 + pV1）,令 H U pV H：新的函數(shù)-焓 則 Qp = H2 H1 = H（H稱為焓變）,焓： 定義 H U pV,焓變(H): 等壓反應(yīng)熱效應(yīng)就是體系的焓變 吸熱反應(yīng)

7、：Qp 0, H 0 放熱反應(yīng)：Qp 0, H 0, H = U + pV H = Qp,3. H 、H的物理意義：,說明：（1） H 是狀態(tài)函數(shù) （2）單位J、kJ （3）絕對值無法測知,4. 等容反應(yīng)熱： （V = 0） 則W = 0；這個過程放出的熱量為QV 根據(jù)熱力學(xué)第一定律: QV = U,說明：在等容過程中，體系吸收的熱量QV全部用來增加體系的熱力學(xué)能。,思考題：Qp 與Qv 之間的關(guān)系？,2020/10/3,表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式,rHm摩爾反應(yīng)焓變,表示在298.15K、100kPa下，1mol H2(g)與 mol O2(g)反應(yīng)，生成1molH2O(g)時，放出2

8、41.82kJ熱量。,2020/10/3,注意： 1.注明反應(yīng)的溫度、壓力等。,2.注明各物質(zhì)的聚集狀態(tài)。,1標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 （1）、定義：在確定溫度下，在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)時的等壓熱效應(yīng)fHm表示，簡稱該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓!,三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,例如：H2(g,105Pa) + 1/2O2(g,105Pa) = H2O(l) rHm(298) = - 285.8 kJmol-1 fHm(298）= - 285.8 kJmol-1,（2） 關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 同一物質(zhì)不同聚集態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)值不同 fHm（H2O，g）= - 241.8 kJmol-1 fHm

9、（H2O，l） = - 285.8 kJmol-1 只有最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱才是零； fHm（C，石墨）= 0 kJmol-1 fHm（C，金剛石）= 1.9 kJmol-1 附錄中數(shù)據(jù)是在 298.15K下的數(shù)據(jù)。 同一物質(zhì)在不同溫度下有不同的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱；,問題：H2(g,105Pa) + 1/2Br2(g,105Pa) = HBr(g),fHm(298）是不是HBr(g)的生成焓？,HBr(g)的fHm(298）應(yīng)該是什么？,H2(g，105Pa) + 1/2Br2(l，105Pa) = HBr(g),（3） 化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變：(rHm) m A + n B = x C + y

10、 D rHm = fHm (生成物) - fHm (反應(yīng)物),rHm = x fHm(C)+ y fHm (D)- m fHm (A)+ n fHm (B),例、求下列反應(yīng)的反應(yīng)熱rHm ？ 解： 2Na2O2(s) + 2H2O(l) 4NaOH(s) + O2(g) rHm /kJmol-1 -513.2 -285.83 -426.73 0,利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱,rHm fHm,(生成物) - fHm,(反應(yīng)物) 4 fHm,NaOH(s) - 2 fHm, 2Na2O2(s) - 2 fHm,H2O(l) = 4 (-426.73) - 2 (-513.2) -2 (-

11、285.83) = - 108.9 kJmol-1,2020/10/3,在恒溫恒壓或恒溫恒容條件下，體系不做非體積功，則反應(yīng)熱只取決于反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化過程的具體途徑無關(guān)。,即化學(xué)反應(yīng)的焓變只取決于反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化過程的具體途徑無關(guān)。,rHm= H1+ H2,應(yīng)用赫斯定律不僅可計算某些恒壓反應(yīng)熱，而且可計算難以或無法用實驗測定的反應(yīng)熱。,2應(yīng)用條件： 注意： 某化學(xué)反應(yīng)是在等壓（或等容）下一步完成的，在分步完成時，各分步也要在等壓或等容）下進行； 要消去某同一物質(zhì)時，不僅要求物質(zhì)的種類相同，其物質(zhì)的聚集狀態(tài)也相同。,如 已知： 2Cu(s) O2(g) 2CuO(s) (1)

12、 2Cu(s) O2(g) Cu2O(s) (2) 2Cu2O(s) O2(g) 2CuO(s) (3) rHm 1 = - 314 kJmol-1 rHm 2 = - 169 kJmol-1 rHm 3 = - 145 kJmol-1,(1) = (2) + (3) rHm 1 = rHm 2 + rHm 3,例如：求 C(石墨)1/2 O2(g) CO(g)的熱 效應(yīng)？,已知：C(石墨) O2(g) CO2(g) (1) CO(g) 1/2O2(g) CO2(g) (2) rHm 1 = - 393.5 kJmol-1 rHm 2 = - 283.0 kJmol-1,(1) - (2)得

13、C(石墨) 1/2 O2(g) CO(g) (3) rHm 3 rHm 1 rHm 2,四、熵與熵變（S） （1）熵：體系混亂度(或無序度)的量度。S表示 （2）熱力學(xué)第三定律：對于純物質(zhì)的晶體，在熱力學(xué)零度時，熵為零。 （3）標(biāo)準(zhǔn)熵：1 mol物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所計算出的標(biāo)準(zhǔn)熵值，用ST表示， 單位： Jmol-1 K1,（1）. 熵的規(guī)律： 同一物質(zhì)，氣態(tài)熵大于液態(tài)熵，液態(tài)熵大于固 態(tài)熵； ST (g) ST (l) ST (s) 例：H2O: S 298 H2O (g) S 298 H2O (l) 188.7 Jmol-1 K-1 69.96 Jmol-1 K-1 相同原子組成的分子中，分

14、子中原子數(shù)目越多，熵值越大； S O2 (g) S O3 (g) S NO (g) S NO2 (g) S N2O4 (g) S CH CH(g) S CH2=CH2 (g) S CH3-CH3 (g) 相同元素的原子組成的分子中，分子量越大熵值越大； S CH3Cl(g) S CH2Cl2 (g) S CHCl3(g),同一 類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵值越大； S CuSO4(s) S CuSO4H2O(s) SCuSO43H2O(s) SCuSO45H2O (s) S F2(g) S Cl2(g) S Br2(g) SI2 (g) 固體或液體溶于水時，熵值增大，氣體溶于水時，熵值

15、減少； H2O NaCl (s) = Na+ + Cl- H2O HCl (g) = H + + Cl-,（2）. 化學(xué)反應(yīng)熵變的計算公式 一般地，對于反應(yīng)： m A + n B x C + y D rSm S,(生成物) - S,(反應(yīng)物) x S,C + y S,D m S,A + n S,B,例：試估算反應(yīng)3H2(g) + 2N2(g) 2NH3(g)的rSm 的正負(fù)，并用計算加以驗證 解：由于反應(yīng)3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)是氣體分子數(shù)目減少的反應(yīng)，rSm應(yīng)是負(fù)值： 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) S/JK-1mol-1 130.5 191.5 192.5

16、 rSm= 192.5 2 （130.5 3 + 191.5） = 198.0 JK-1mol-1,規(guī)律： 反應(yīng)過程中氣體計量系數(shù)增 加的反應(yīng)，反應(yīng)S 0； 反應(yīng)過程中氣體計量系數(shù)減少的反 應(yīng)，反應(yīng)的S 0；反應(yīng)中 物質(zhì)計量系數(shù)減少的反應(yīng)，反應(yīng)的 S 0,五、自由能與化學(xué)反應(yīng)進行的方向,1876年美國科學(xué)家Gibbs證明在等溫等壓下，如果一個反應(yīng)能被用來作功，則該反應(yīng)是自發(fā)的，反之為非自發(fā),過程的自發(fā)性 自發(fā)過程：不憑借外力就能發(fā)生的過程稱為自發(fā)過程 自發(fā)反應(yīng)：不憑借外力就能發(fā)生的反應(yīng)稱為自發(fā)反應(yīng),1、自由能函數(shù)的定義 吉布斯自由能(G)：體系作有用功的本領(lǐng)的度量或系統(tǒng)過程自發(fā)性的度量。 封閉

17、體系在等溫等壓條件下向環(huán)境可能做的最大有用功(非體積功)對應(yīng)于吉布斯自由能的變化量。,意義：方向判據(jù)（記）！ 當(dāng)G 0時， Wmax 0, 表明過程非自發(fā)， 要使過程進行，必須由 環(huán)境 對體系做功。 當(dāng)G =0時，過程處于平衡狀態(tài)。,自由能是狀態(tài)函數(shù) 單位: kJ.mol-1,2、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能fGm （1）. 在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì) 生成1mol純物質(zhì)時，反應(yīng)的自由能變化為該 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能。 用fGm 表示 單位：kJmol-1 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下： 穩(wěn)定單質(zhì)： 的生成自由能 fGm = 0；,3、化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變fGm的計算 m A + n B = x C + y

18、D 過程自由能變rGm為： rGm = fG298(生成物) fG298(反應(yīng)物) x fGm,c + y fGm,d - m fGm,a - n fGm,b fG、fGm的單位為kJmol-1,吉布斯-赫姆霍茲方程 (GibbsHelmnoltzEquation)： G = H TS G(T) = H TS,計算等溫等壓條件下， 任何過程的自由能變G 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下， 等溫過程的自由能變的計算G(T) G(T) H TS,G-H方程的運用一,對化學(xué)方程式分類,當(dāng) G = 0 時, H = T轉(zhuǎn)S ， T轉(zhuǎn)= H /S 自發(fā)反應(yīng) 非自發(fā)反應(yīng),298 K時rGm 的計算方法： rGm fGm(生

19、成物) - fGm(反應(yīng)物) rGm rHm - 298 rSm T K時rGm 的計算方法： rGm rHm - T rSm,G-H方程的運用二,求算反應(yīng)逆轉(zhuǎn)的溫度,例1：討論溫度對下列反應(yīng)的方向性影響 解： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) fHm /kJmol-1 -1206.9 -635.1 -393.5 Sm /Jmol-1K-1 92.9 39.7 213.6 fGm /kJmol-1 -1128.8 -604.2 -394.4,298K時： rGm 394.4 - 604.2 + 1128.8 = 130.2 kJmol-1 298K時非自發(fā) rHm = 178.

20、3 kJmol-1, rSm = 164.4 Jmol-1K-1 該反應(yīng)在高溫下自發(fā)，反應(yīng)的溫度為： rGm rHm - T rSm 0 T rHm /rSm = 178.3 103/164.4 = 1111 K,范特霍夫等溫方程！,rGm（T）= rGm （T）+RTlnJ,2020/10/3,非標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變(rGm) 的計算和反應(yīng)方向的判斷,等溫、等壓及非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下, 對任一反應(yīng)： cC + dD yY + zZ rGm=rGm+RTlnJ J反應(yīng)商,2020/10/3,非標(biāo)態(tài)時：,例,MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l),2020/10/3,例,計算723K、非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，下列反 應(yīng)的rGm，并判斷反應(yīng)自發(fā)進行的方向。 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) 分壓/Pa 1.0104 1.0104 1.0108,2020/10/3,rGm0，反應(yīng)自發(fā)向左進行。,小結(jié)： 焓變的計算公式,反應(yīng)：m A + n B x C + y D,rHm fHm,(生成物) - fHm,(反應(yīng)物) x fHm,c + y fHm,d - m fHm