吸附等溫線全解參考課件.ppt

1、吸附等溫線,當吸附與脫附速度相等時，催化劑表面上吸附的氣體量維持不變，這種狀態(tài)即為吸附平衡。 吸附平衡與壓力、溫度、吸附劑的性質(zhì)等因素有關(guān)。一般地，物理吸附達到平衡時很快，而化學吸附則很慢。 對于給定的物系，在溫度恒定和達到平衡的條件下，吸附質(zhì)與壓力的關(guān)系稱為吸附等溫式或稱吸附平衡式，繪制的曲線稱為吸附等溫線。,1,吸附等溫線的用途,吸附等溫線的測定和吸附等溫式的建立，以定量的形式提供了氣體的吸附量和吸附強度，為多相催化反應動力學的表達式提供了基礎，也為固體表面積的測定提供了有效的方法。,2,物理吸附的等溫線有五種基本類型,3,I型等溫線（Langmuir等溫線,這種類型的等溫線對含有微孔的一

2、些材料如某些活性炭、硅膠、沸石等，是很常見的，對非孔性吸附劑較為少見 。 對這些物質(zhì)，現(xiàn)在一般認為，平臺可能對應的是吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿，而不是單層的吸附飽和。,4,II型等溫線（s型等溫線,與IV型等溫線一樣，兩者在低PP。區(qū)都有拐點B，拐點B相當于單分子層吸附的完成。 這種類型的等溫線，在吸附劑孔徑大于20 nm時常遇到。在低PPo區(qū)p曲線凸向上或向下，反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的強或弱。,5,III型等溫線,在整個壓力范圍內(nèi)凸向下，曲線沒有拐點B，此種吸附甚為少見。 曲線下凸表明此種吸附所憑借的作用力相當弱。吸附質(zhì)對固體不浸潤時的吸附，如水在石墨上的吸附即屬此例。,6,IV型等

3、溫線,開始部分即低PPo區(qū)，與II型等溫線類似凸向上。 在較高PPo區(qū)，吸附明顯增加，這可能是發(fā)生了毛細管凝聚的結(jié)果。 由于毛細管凝聚，在這個區(qū)內(nèi)，有可能觀察到滯后現(xiàn)象、即在脫附時得到的等溫線與吸附時得到的等溫線不重合。,7,V型等溫線,在實際上也比較少見。 在較高PP。區(qū)也存在毛細管凝聚與滯后。,8,吸附等溫線的形狀充分表明了吸附質(zhì)和吸附劑的本性。因此，對等溫線的研究可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附性質(zhì)的信息。比如用II或IV型等溫線可以計算固體比表面積。 因為IV型等溫線是中等孔的特征表現(xiàn)，且同時具有拐點B和滯后環(huán)，因而被用于中等范圍孔的分布計算。,9,IV型等溫線（中孔分布,10,常用的等溫方程

4、,描述等溫吸附過程中吸附量和吸附壓力的函數(shù)關(guān)系為等溫方程。 Langmuir等溫方程、Freundlich等溫方程、和BET方程等。,11,Langmuir等溫方程,是一種理想的化學吸附模型。 可以近似地描述許多實際過程。 討論氣固多相催化反應動力學的出發(fā)點。,12,Langmuir等溫方程的幾點假設,1、吸附的表面是均勻的，各吸附中心的能量同構(gòu)； 2、吸附粒子間的相互作用可以忽略； 3、吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個吸附粒子只占據(jù)一個吸附中心，吸附是單分子層的； 4、在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，從而達到吸附平衡。,13,簡單的Langmuir方程,14,當氣體壓力較

5、低時，Pl，則P，此時覆蓋度與氣體壓力成正比，等溫線近似于直線。 當氣體壓力較高時，P1，則=1，即在較高的PPo區(qū)，等溫線向某一值趨近，即覆蓋度趨近于1。,15,Vm為單分子層飽和吸附量,16,17,解離吸附的Langmuir方程,吸附時分子在表面發(fā)生解離，一個粒子變成兩個粒子，而且這兩個粒子各占一個吸附中心。如H2在許多金屬上解離為兩個H 。 解離吸附分子在表面上的覆蓋度與分壓的平方根成正比，這一結(jié)論可用來斷定粒子是否發(fā)生了解離吸附。,18,混合吸附的Langmuir方程,設有兩種物質(zhì)A和B在表面同時吸附且都不發(fā)生解離，用A 和B分別代表A和B的覆蓋度，則用以上方法推導出：,19,Brun

6、aauer-Emmett-Teller 吸附等溫式BET方程(兩個假定),BET方程是建立在Langmuir吸附理論基礎上的，但同時還認為：1，物理吸附為分子間力，被吸附的分子與氣相分子之間仍有此種力，故可發(fā)生多層吸附，多層吸附與氣體的凝聚相似。 2，吸附達到平衡時，每個吸附層上的蒸發(fā)速度等于凝聚速度，故能對每層寫出相應的吸附平衡式，經(jīng)過一定的數(shù)學運算得到BET方程。,20,BET方程,其中V為吸附量，P為吸附平衡時的壓力，P。為吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸氣壓，Vm為表面形成單分子層的飽和吸附量，C為與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。 此等溫式被公認為測定固體表面積的標準方法。,21,常用的等溫方程及適用

7、范圍,22,多相催化反應 過程分析,包括五個連續(xù)的步驟。 (1)反應物分子從氣流中向催化劑表面和孔內(nèi)擴散； (2)反應物分子在催化劑表面上吸附； (3)被吸附的反應物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進行化學反應； (4)反應產(chǎn)物自催化劑表面脫附； (5)反應產(chǎn)物離開催化劑表面向催化劑周圍的介質(zhì)擴散。 上述步驟中的第(1)和(5)為反應物、產(chǎn)物的擴散過程。屬于傳質(zhì)過程。第(2)、(3)、(4)步均屬于在表面進行的化學過程，與催化劑的表面結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相反應條件有關(guān)，也叫做化學動力學過程。,23,多相催化反應 過程步驟示意圖,24,反應物與生成物的擴散,由于在催化劑表面上反應物分子進行反應，

8、反應物分子消失的最快，因而反應物在催化劑表面上的濃度最低。這樣就形成了一個向催化劑表面的擴散流，即在顆粒的外表面和滯流層之間形成一濃度梯度。滯流層是存在于催化劑周圍由反應物分子、產(chǎn)物分子和稀釋分子等混合物組成的一穩(wěn)定的氣流層。分子由流體相朝向催化劑表面移動是受擴散定律(Fick定律)制約。,25,擴散的三種類型,容積擴散 努森擴散 構(gòu)型擴散,26,容積擴散,擴散的阻力來自分子間的碰撞。 在大孔(孔徑大于100 nm)中或氣體壓力高時的擴散多為容積擴散，又稱為分子間擴散。 擴散系數(shù)DB主要取決于溫度T和總壓力PT 而與孔徑無關(guān)。,27,努森擴散,其阻力來自于分子與孔壁的碰撞，在孔徑為100-1.

9、50nm中的擴散； 在氣體壓力低時的擴散多屬于此種類型。 擴散系數(shù)Dk主要取決于溫度T和孔半徑rP,28,構(gòu)型擴散,當分子運動時的直徑與孔徑相當時，擴散系數(shù)受孔徑的影響變化很大。 孔徑小于1.5nm 的微孔中的擴散如分子篩孔道內(nèi)的擴散就屬于此類型。 分子在這種孔道中的相互作用非常復雜，還可能存在表面遷移作用。 這種擴散對催化反應的速率和選擇性影響較大，可利用構(gòu)型擴散的特點來控制反應的選擇性，屬擇形催化。,29,反應物的擴散過程,催化劑的顆粒具有使反應物分子可以進入的內(nèi)孔。反應物的擴散過程是分以下兩步進行的： 在催化劑周圍的介質(zhì)中的外擴散DE 催化劑孔中的內(nèi)擴散Di,30,催化劑周圍的介質(zhì)中的外

10、擴散,在工作狀態(tài)時，催化劑的顆粒被一個固定的分子(反應物、產(chǎn)物或介質(zhì))滯流層所包圍，反應物、產(chǎn)物分子通過這個層向催化劑顆粒的外表面的擴散或向其反方向的擴散，稱為外擴散。,31,催化劑孔中的內(nèi)擴散,反應物分子到達催化劑顆粒外表面、經(jīng)反應后尚未轉(zhuǎn)化的部分，就會在外表面與內(nèi)孔的任一點間出現(xiàn)第二種濃度梯度穿過這種濃度梯度的過程，就稱為內(nèi)擴散。 內(nèi)擴散較之外擴散更為復雜，既有容積擴散，又有努森擴散。在分子篩類型孔道中的內(nèi)擴散，屬于構(gòu)型擴散。,32,擴散控制,如果反應物向活性表面擴散速度比較小，致使測定的反應速度低于快速擴散時所能達到的速度，就稱之為“擴散控制”。 這種擴散作用可能是顆粒內(nèi)部的(內(nèi)擴散)，

11、也可能是顆粒外面的(外擴散)。,33,將測定的反應速率與無擴散控制的本征反應速率之比定義為“有效系數(shù)”(i)。 這個系數(shù)等于或小于1。,34,催化劑顆粒愈大，內(nèi)擴散限制愈大。本征反應速率較大時i就會變小。 i 因子定量地表達了催化劑內(nèi)表面利用的程度。因為內(nèi)表面是主要的反應表面，反應物分子能到達內(nèi)表面的不同深度，故內(nèi)表面各處的反應物濃度不同，反應速率和選擇性也有差異，亦即在相同的體相濃度下，內(nèi)表面各處是不等效的。在某些情況下，催化劑的本征活性非常高，當稍稍進入顆粒外表面的內(nèi)部，反應物的濃度就急劇下降。這時的反應只在非常薄的外表層中進行。,35,在實際生產(chǎn)中，操作條件往往控制在動力學與擴散控制的過

12、渡區(qū)，使擴散和表面反應都能順利地進行。,36,反應物分子的化學吸附,當反應物分子通過擴散到達催化劑活性表面附近時，它們就可能進行化學吸附，并與催化劑活性中心相互作用產(chǎn)生新的化學物種。 發(fā)生化學吸附的原因、是由于位于固體表面的原子具有自由價，這些原子的配位數(shù)小于固體內(nèi)原子的配位數(shù)，使得每個表面原子受到種向內(nèi)的凈作用力，將擴散到其附近的氣體分于吸附形成化學鍵。 氣體分子以幾何和電子效應兩個方面尋求表面上合適的活性中心，以進行化學吸附。,37,表面化學反應,在吸附過程中被吸附的反應物形成了原子、離子或基或表面絡合物，當溫度足夠高時，它們就在固體表面上獲得能量而被活化，在固體表面遷移，隨之進行化學反應

13、。這種表面化學反應的進行要求化學吸附不能太強也不能太弱、太強則不利于活性物種的遷移、接觸，太弱則會在進行反應之前流失。,38,表面積與活性(1),多相催化反應發(fā)生在催化劑表面上，表面積大小會影響到活性的高低。 一般而言，表面積越大，催化劑的活性愈高，所以常常把催化劑制成高度分散的固體，以獲得較高的活性。,39,表面積與活性(2),在實際制備中有少數(shù)催化劑的表面是均勻的這種催化劑的活性與表面積是呈直線關(guān)系的。 如：2，3-二甲基丁烷在硅酸鋁催化劑上527時的裂解反應，裂解活性隨比表面增加而線性增大、活性與比表面積成正比關(guān)系。,40,2,3-二甲基丁烷在硅酸鋁催化劑上527時的裂解反應,41,活性

14、和表面積常常不能成正比,因為具有催化活性的表面只是總表面的很小一部分，催化反應往往就發(fā)生在這些活性中心上。由于制備方法不同，活性中心的分布及其結(jié)構(gòu)都可能發(fā)生變化，而可能使某一部分表面比另一部分活潑，所以活性和表面積常常不能成正比關(guān)系。 對于多孔性催化劑來說，它的表面絕大部分是顆粒的內(nèi)表面，孔的結(jié)構(gòu)不同，物質(zhì)傳遞方式也不同，有內(nèi)擴散作用時，會直接影響表面利用率而改變總反應速度。,42,表面積是催化劑的基本性質(zhì)之一,盡管如此，表面積還是催化劑的基本性質(zhì)之一，其測定工作十分重要。人們很早就利用測表面積來予示催化劑的中毒，如果一個催化劑在連續(xù)使用后，活性的降低比表面積的降低嚴重得多，這時可推測是催化劑

15、中毒所致。如果活性伴隨表面積的降低而降低，可能是出于催化劑熱燒結(jié)而失去活性。,43,表面積的測定可用于估計載體和助劑的作用,如在甲醇制甲醛所用的Ag催化劑中加入少量氧化相，甲醛的產(chǎn)率就會提高。 表面積的測量結(jié)果表明，加入氧化相前后的比表面積沒有差別，因此，可以認為氧化相的存在改變了銀的表面性質(zhì)，使脫氫反應容易進行，因而活性增加。,44,比表面測定原理,測定比表面積常用的是吸附法，它又可分為化學吸附法和物理吸附法。 化學吸附法是通過吸附質(zhì)對多組份固體催化劑進行選擇吸附而測定各組份的表面積。 物理吸附法是通過吸附質(zhì)對多孔物質(zhì)進行非選擇性吸附來測定比表面積。,45,物理吸附方法的基本原理,物理吸附方法的基本原理是基于 BrunauerEmmettTeller提出的多層吸附理論，即