循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中垢生成原理

1、前言：對(duì)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，冷卻水在不斷循環(huán)使用過(guò)程中，由于水的溫度升高，水流速度的變化，水的蒸發(fā)，各種無(wú)機(jī)離子和有機(jī)物質(zhì)的濃縮，冷卻塔和冷水池在室外受到陽(yáng)光照射、風(fēng)冷、雨淋、灰塵雜物的飄落，以及設(shè)備結(jié)構(gòu)和材料等多種因素的綜合作用，會(huì)產(chǎn)生比直流系統(tǒng)更為嚴(yán)重的結(jié)垢、設(shè)備腐蝕和菌藻微生物的大量滋生，以及由此形成的粘泥污垢堵塞管道等危害，這些危害會(huì)威脅和破壞工廠長(zhǎng)期、穩(wěn)定、安全生產(chǎn)。本次我們重點(diǎn)討論結(jié)垢的過(guò)程、危害及治理措施。一、循環(huán)水系統(tǒng)中垢的形成原因1、結(jié)垢的原因：一般天然水中都溶解有重碳酸鹽，這種鹽是冷卻水發(fā)生結(jié)垢的主要成分。在直流冷卻水系統(tǒng)中，重碳酸鹽的濃度較低。在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中因冷卻塔的蒸發(fā)

2、冷卻作用，使一部分循環(huán)冷卻水被空氣帶走，系統(tǒng)中損失了一部分水。這部分水沒(méi)有帶走所溶解的固體，而將它原來(lái)溶解的固體留在循環(huán)系統(tǒng)中，使循環(huán)水中的溶解固體物濃度增加，這就是濃縮現(xiàn)象。當(dāng)重碳酸鹽的濃度達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)，或者在經(jīng)過(guò)換熱器傳熱表面使水溫升高時(shí)，會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)：Ca(HCO3)2 Ca CO3 CO2 H2O在冷卻塔中，水在與空氣的接觸過(guò)程中還會(huì)失去一部分游離二氧化碳。由于二氧化碳的逸出，使水中碳酸氫鈣容易轉(zhuǎn)化成碳酸鈣沉積在換熱設(shè)備上，同樣促使上述反應(yīng)向右方進(jìn)行。Ca CO3 沉積在換熱器傳熱表面，形成致密的碳酸鈣水垢，它的導(dǎo)熱性能很差，導(dǎo)熱系數(shù)一般不超過(guò)1千卡/（小時(shí)），而鋼材的導(dǎo)熱系數(shù)為

3、38.7千卡/（小時(shí)），可見(jiàn)水垢形成，必然影響換熱器的傳熱效率。2、碳酸氫鈣介紹2.1 定義：碳酸氫鈣是一種無(wú)機(jī)酸式鹽。易溶于水，化學(xué)式Ca(HCO3)2，相對(duì)分子質(zhì)量162.06。碳酸氫鈣在0攝氏度以下比較穩(wěn)定；常溫則分解得到碳酸鈣固體。2.2 理化性質(zhì)化學(xué)式Ca(HCO3)2式相對(duì)分子質(zhì)量162.06，碳酸鈣溶于碳酸而成碳酸氫鈣。將碳酸氫鈣溶液蒸發(fā)則得到碳酸鈣固體。加熱分解Ca(HCO3)2=CaCO3+CO2+H2O巖溶地貌就是天然水中碳酸氫鈣于洞穴中重新析出碳酸鈣而成的。水中溶有較多碳酸氫鈣等時(shí)就成為硬水。30億年前地球上空原始大氣的組成是CO，CO2，N2，CH4等氣體，但沒(méi)有氧氣。

4、海洋中有海藻，在陽(yáng)光照射下進(jìn)行光合作用而消耗大氣中的CO2，從而導(dǎo)致了溶解在水中CO2逸出補(bǔ)充到大氣中，這一變化引起溶解在水中的碳酸氫鈣Ca(HCO3)2的分解生成碳酸鈣CaCO3，Ca(HCO3)2=CaCO3+CO2+H2O形成地球上的石灰?guī)r而石灰?guī)r中的碳酸鈣CaCO3受到CO2和水的侵蝕而慢慢形成石灰?guī)r洞在洞穴形成的同時(shí)，洞內(nèi)堆積地貌也在形成，由于裂縫滲入地下水中含有飽和的碳酸氫鈣，當(dāng)在洞頂露頭之后立刻分解。洞內(nèi)的碳酸氫鈣Ca(HCO3)2受到熱的作用又分解在漫長(zhǎng)的歲月中不斷重復(fù)著上面的變化，形成了今天令人嘆為觀止的溶洞奇觀。2.3 產(chǎn)生原因當(dāng)碳酸鈣遇到二氧化碳和水時(shí)，發(fā)生化學(xué)侵蝕，生成

5、可溶的碳酸氫鈣，日久產(chǎn)生“水滴石穿”的現(xiàn)象，方程式： Ca CO3 CO2 H2O Ca(HCO3)2當(dāng)碳酸氫鈣溶于水時(shí)，它的水溶液也被稱(chēng)為“硬水”。地下水都是“硬水”。而江河湖海中的水不是“硬水”(硬水是指有鈣離子和鎂離子等金屬陽(yáng)離子，他們的碳酸鹽是不可溶解于水的。硬水檢驗(yàn)方法：將肥皂水倒入，振蕩，若產(chǎn)生白色垢狀物，則原來(lái)的水為硬水）。3、碳酸鈣介紹3.1 定義：碳酸鈣是一種無(wú)機(jī)化合物，CaCO俗稱(chēng)：灰石、石灰石、石粉、大理石等。主要成分：方解石，是一種化合物，化學(xué)式是CaCO，呈中性，基本上不溶于水，溶于鹽酸。它是地球上常見(jiàn)物質(zhì)，存在于霰石、方解石、白堊、石灰?guī)r、大理石、石灰華等巖石內(nèi)，亦

6、為動(dòng)物骨骼或外殼的主要成分。碳酸鈣是重要的建筑材料，工業(yè)上用途甚廣。碳酸鈣是由鈣離子和碳酸根離子結(jié)合生成的，所以既是鈣鹽也是碳酸鹽。3.2 理化性質(zhì)白色固體狀，無(wú)味、無(wú)臭。有無(wú)定型和結(jié)晶型兩種形態(tài)。結(jié)晶型中又可分為斜方晶系和六方晶系，呈柱狀或菱形。相對(duì)密度2.71。825896.6分解，在約825時(shí)分解為氧化鈣和二氧化碳。熔點(diǎn)1339，10.7MPa下熔點(diǎn)為1289。難溶于水（水中溶解度0.00015 mol/L）和醇。溶于稀酸，同時(shí)放出二氧化碳，呈放熱反應(yīng)。也溶于氯化銨溶液?；煊蠧aCO3的水通入過(guò)量二氧化碳，會(huì)生成碳酸氫鈣溶液。碳酸鈣和碳酸溶液（雨水）反應(yīng)，生成碳酸氫鈣。往變渾濁的石灰水中

7、通入CO2，沉淀消失。這些現(xiàn)象的原理是： 或4、硬水4.1 定義所謂硬水是指含有較多可溶性、鈣鎂化合物的水。當(dāng)水在大氣中凝聚時(shí)，它與空氣中的二氧化碳反應(yīng)，形成了叫做碳酸的弱酸。該酸最終隨雨落到地上，然后流過(guò)土壤上部到達(dá)巖石層，碳酸溶解了石灰（碳酸鈣和碳酸鎂），中和，并同時(shí)變硬。一些地區(qū)的溶洞和溶洞附近的硬水就是這樣形成的。硬水有暫時(shí)性及永久性之分，暫時(shí)硬水通常關(guān)系到鈣和鎂的碳酸鹽和碳酸氫鹽，這類(lèi)結(jié)晶可長(zhǎng)期存在水中，直到氣壓或溫度出現(xiàn)變化，使水份變成超飽和，造成沉淀物，附在熱表面或粗糙表面上，例如管道和熱交換器內(nèi)，即形成硬水垢；永久性硬水主要關(guān)系到硫酸鈣及硫酸鎂，是不會(huì)受到熱和氣壓變化影響，但如

8、水份被蒸發(fā)，依然會(huì)留下并形成硬水垢。工業(yè)硬水是管道中的鈣、鎂等礦物質(zhì)會(huì)否沉積的工業(yè)專(zhuān)有名詞，硬度越高，鈣質(zhì)越容易沉淀，造成水管、鍋爐等設(shè)備阻塞，由于設(shè)備維護(hù)的費(fèi)用日益增加，水的硬度已作為生產(chǎn)成本的判斷標(biāo)準(zhǔn)之一。4.2 水的硬度水的硬度是指溶解在水中的鹽類(lèi)物質(zhì)的含量，即鈣鹽與鎂鹽含量的多少。含量多的硬度大，反之則小。4.3 硬度分級(jí)通常我們所說(shuō)的硬水與軟水，主要是指碳酸鈣和碳酸鎂的含量，以毫克碳酸鈣/公升 水或ppm來(lái)表示，稱(chēng)為水的硬度。水的總硬度指水中鈣、鎂離子的總濃度，其中包括碳酸鹽硬度（即通過(guò)加熱能以碳酸鹽形式沉淀下來(lái)的鈣、鎂離子，故又叫暫時(shí)硬度）和非碳酸鹽硬度（即加熱后不能沉淀下來(lái)的那部

9、分鈣、鎂離子，又稱(chēng)永久硬度）。硬度的表示方法尚未統(tǒng)一，我國(guó)使用較多的表示方法有兩種：一種是將所測(cè)得的鈣、鎂折算成 CaO 的質(zhì)量，即每升水中含有 CaO 的毫克數(shù)表示，單位為 mgL-1 ；另一種以度計(jì)：1硬度單位表示100萬(wàn)份水中含1份CaO（ 即每升水中含 10mgCaO），1 =10ppmCaO 。這種硬度的表示方法稱(chēng)作德國(guó)度。德國(guó)度(dH): 1L水中含有相當(dāng)于10mg的CaO，其硬度即為1個(gè)德國(guó)度(1dH)。這是我國(guó)目前最普遍使用的一種水的硬度表示方法。一般將水的硬度分為4個(gè)等級(jí)：a) 軟水:0-60ppmb) 稍硬水：60-120ppmc) 硬水：120-180ppmd) 極硬水：

10、181ppm以上GPG為同樣水硬度單位, 1GPG表示1 加侖水中硬度離子( 鈣鎂離子) 含量為1 格令。按美國(guó)WQA（水質(zhì)量協(xié)會(huì)）標(biāo)準(zhǔn)，水的硬度分為6 級(jí)：00.5GPG為軟水，0.53.5GPG為微硬，3.57.0GPG為中硬，710.5GPG為硬水，10.514.0GPG為很硬，14.0GPG以上為極硬。以上海為例，大部分地區(qū)的生活用水為各自來(lái)水廠凈化處理后的自來(lái)水，硬度范圍為8 14 GPG ，按WQA標(biāo)準(zhǔn)屬于硬或很硬范圍。（部分地區(qū)如果使用井水，則硬度更高，達(dá)到極硬范圍。）4.4 理化性質(zhì)水是一種很好的溶劑，無(wú)色、無(wú)味、無(wú)臭，被稱(chēng)作是“通用溶劑”，在平時(shí)沒(méi)提到具體是什么溶劑時(shí)，都會(huì)把

11、溶劑默認(rèn)成水。當(dāng)水和二氧化碳結(jié)合生成微量的碳酸時(shí)，水的溶解效果更好。當(dāng)水流過(guò)土地和硬水巖石時(shí)，它會(huì)溶解少量的礦物質(zhì)成分，鈣和鎂就是其中最常見(jiàn)的兩種成分，也就是它們使水質(zhì)變硬。飽和指數(shù)由水的酸堿度決定。眾所周知，酸堿度是通過(guò)PH測(cè)試的：PH值越低，水中的酸性越強(qiáng)，飽和指數(shù)越高，所能溶解的礦物質(zhì)成分也就越多；PH值越高，水中的堿性越強(qiáng)，飽和指數(shù)越低，所能溶解的礦物質(zhì)成分也就越少。循環(huán)系統(tǒng)（如冷卻塔、蒸汽鍋爐、循環(huán)水處理系統(tǒng)等）工作中，壓力和溫度長(zhǎng)期處在變化中，造成水中PH值升高和過(guò)度飽和。5、碳酸氫鈣的溶解度由于二氧化碳濃度處在平衡常數(shù)里，所以要在有二氧化碳的情況下討論碳酸氫鈣的溶解性。 我們要注

12、意到澄清石灰水通二氧化碳從渾濁變?yōu)槌吻宓默F(xiàn)象，說(shuō)明碳酸氫鈣在該條件下的摩爾溶解度肯定比無(wú)二氧化碳時(shí)碳酸鈣的溶解度要大。同時(shí)由于反應(yīng)是可逆的，過(guò)飽和的碳酸氫鈣就會(huì)分解形成碳酸鈣。所以我們只需由碳酸鈣的溶度積來(lái)算碳酸氫鈣的溶解度就可以了。 碳酸鈣和二氧化碳水溶液反應(yīng)可以看成3步： 碳酸鈣溶解并電離：CaCO3=Ca2+CO32- 平衡常數(shù)K1=Ksp（CaCO3） 二氧化碳電離：H2CO3=H+HCO3- 平衡常數(shù)K2=Ka1（H2CO3） 氫離子和碳酸根反應(yīng)：H+CO32-=HCO3- 平衡常數(shù)K3=1/Ka(HCO3-)=1/Ka2(H2CO3)總的平衡常數(shù)K=Ca2+HCO3-2/CO2=K

13、1K2K3 pK=pKsp+pKa1-pKa2 查表 pKsp=8.30 pKa1=6.352 pKa2=10.25 所以pK=4.40 （這就是對(duì)數(shù)計(jì)算的方便之處） K=10-4.40=3.96*10-5 這里可以看出，平衡常數(shù)是很小的。 然后查表，在101kPa，25時(shí)，二氧化碳的溶解度是0.759體積（折合標(biāo)況下）每體積水，也就是0.0343mol/L。所以此時(shí)碳酸氫鈣的“溶度積”Ksp=Ca2+HCO3-2=1.35*10-6 這個(gè)數(shù)開(kāi)三次方比較大，我們可以忽略碳酸原本電離的碳酸氫根。得Ca2+=6.96*10-3mol/L，即是碳酸氫鈣的摩爾溶解度。而溶解度s=6.96*10-3*1

14、62=1.13g/L，即0.113g。大于這個(gè)值，碳酸氫鈣溶液就會(huì)分解出碳酸鈣。 這個(gè)數(shù)比氫氧化鈣的還要小，所以只是微溶。 如果是溶液與空氣中的二氧化碳平衡的話溶解度就更小了。二氧化碳基本遵循亨利定律，所以101kPa，25時(shí)空氣中0.3%含量的二氧化碳在水中的濃度是0.003*0.0343mol/L,即1.02*10-4mol/L。按上面的計(jì)算方法，此時(shí)溶解度為1.00*10-3mol/L，合0.016g（100gH2O）。這里也說(shuō)明二氧化碳?jí)毫?duì)碳酸氫鈣溶解度的影響，壓強(qiáng)越大，溶解度越大。（值得一提的是，正常天然水的鈣含量就是10-3mol/L，來(lái)源就是這里） 這里可以看出碳酸氫鈣溶液很容

15、易分解，碳酸氫根和鈣離子是不能大量共存的。實(shí)驗(yàn)也證明這一點(diǎn)。 所以，碳酸氫鈣僅比碳酸鈣稍微易溶一點(diǎn)而已，并不是說(shuō)它就是易溶的。那些題目說(shuō)碳酸氫鈣溶解度十幾的，說(shuō)有碳酸氫鈣固體的根本不現(xiàn)實(shí)。 說(shuō)回溶洞，在地質(zhì)時(shí)間上可以通過(guò)微小的溶解度變化來(lái)造成碳酸鹽的巖溶，也就是不需要有很大的溶解度，時(shí)間會(huì)解決這個(gè)問(wèn)題，但我們?cè)趬ι暇秃茈y看到了（不過(guò)在我中學(xué)廁所里真的有，在天花板上長(zhǎng)出了鐘乳石）。6、溶解度的標(biāo)準(zhǔn)在100克溶質(zhì)中，在一定溫度（一般20攝氏度），溶液達(dá)到飽和狀態(tài)，所溶解的溶質(zhì)的質(zhì)量（單位；克）a) 難溶:小于0.01克;b) 微溶:0.011.0克;c) 可溶:1.010.0克;d) 易溶:大于1

16、0克;7、水中鈣離子的測(cè)定測(cè)定鈣、鎂離子的可靠方法為重量法，這種方法手續(xù)繁瑣，分析速度慢，目前常用的方法是EDTA絡(luò)合滴定法，EDTA絡(luò)合滴定法適用于工業(yè)循環(huán)冷卻水中鈣含量在2-200mg/l，鎂含量在2-200 mg/l的測(cè)定，也適用于其他工業(yè)用水及生活用水中鈣、鎂離子含量的測(cè)定。鈣離子的測(cè)定：用移液管吸取50ML水樣于250ML錐形瓶中，加1ML1+1鹽酸溶液，煮沸半分鐘，加三乙醇胺1+2溶液2ML，再加氫氧化鉀（20%）溶液5ML，加少量鈣-羧酸指示劑，再用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，當(dāng)溶液顏色由紫紅色變?yōu)榱了{(lán)色時(shí)即為終點(diǎn)。二、循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中結(jié)垢產(chǎn)生的危害1、高熱阻的無(wú)機(jī)鹽垢，導(dǎo)熱性能極

17、低，降低換熱器傳熱效率和冷卻塔效率。1mm的垢厚大約相當(dāng)于8%的能源損失，垢層越厚，換熱效率越低，能源消耗也越大。不但增加循環(huán)水的消耗量，造成有限資源的浪費(fèi)，而且還會(huì)影響產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量。2、水垢的形成使管道管徑縮小，流量降低，增加能耗，泵壓上升，系統(tǒng)阻力增加，使工藝介質(zhì)的冷卻達(dá)不到設(shè)計(jì)要求，影響生產(chǎn)。3、結(jié)垢嚴(yán)重時(shí)，將換熱管道完全堵死，使生產(chǎn)無(wú)法進(jìn)行，造成非正常停車(chē)，導(dǎo)致生產(chǎn)工期的延誤。4、水垢在金屬壁上的沉積，容易誘發(fā)垢下腐蝕，加速設(shè)備的穿孔泄漏，使設(shè)備遭受?chē)?yán)重破壞。5、水垢的形成增加清洗次數(shù)和費(fèi)用，尤其是系統(tǒng)停車(chē)清洗，造成生產(chǎn)被迫中斷，減少有效生產(chǎn)時(shí)間。同時(shí)，頻繁的清洗必將加速設(shè)備的損耗

18、，影響材料性能，降低使用壽命。三、水處理技術(shù)中阻垢分散的原理、作用沉積物：一般分為水垢，如鈣、鎂等離子所造成；污垢，如粘泥、腐蝕產(chǎn)物等；水垢控制途徑，一般采用軟化法、加酸調(diào)PH法、投加阻垢劑等；污垢控制途徑，一般采用降低補(bǔ)充水濁度、設(shè)置旁濾設(shè)備，投加分散劑，投加殺菌滅藻劑等。1、阻垢原理：控制結(jié)垢的主要方法是投加阻垢劑，有機(jī)膦酸類(lèi)和聚合電解質(zhì)等。目前對(duì)處理機(jī)理的理解大致分為三類(lèi)：a晶格畸變（抑制長(zhǎng)大，使硬垢變軟）碳酸鈣是結(jié)晶體，它的生長(zhǎng)是按照嚴(yán)格順序進(jìn)行，由帶正電荷的Ca2+離子與帶負(fù)電荷的CO32-離子相撞，才能彼此結(jié)合，并按一定方向生長(zhǎng)，在水中加入有機(jī)膦酸類(lèi)和聚合電解質(zhì)時(shí)，它們會(huì)吸附到晶體活性增長(zhǎng)點(diǎn)上與Ca2+離子螫【sh有毒腺的蟲(chóng)子刺人或動(dòng)物】合，抑制了晶格向一定的方向成長(zhǎng)，因此使晶格扭曲，長(zhǎng)不大。即晶體被有機(jī)膦酸類(lèi)等表面去活劑的分子所包圍而失去活性，也稱(chēng)為臨界值效應(yīng)，這種效應(yīng)也阻止其它晶體的沉淀。另外，部分吸附在晶體上的化合物隨著晶體增長(zhǎng)，被卷入晶格中，使CaCO3晶格發(fā)生錯(cuò)位，在垢層中形成一些空洞，分