高分子化學(xué)-潘祖仁-習(xí)題答案-自由基聚合

1、第三章 自由基聚合習(xí)題1.舉例說明自由基聚合時(shí)取代基的位阻效應(yīng)、共軛效應(yīng)、電負(fù)性、氫鍵和溶劑化對單體聚合熱的影響。2.什么是聚合上限溫度、平衡單體濃度？根據(jù)表3-3數(shù)據(jù)計(jì)算丁二烯、苯乙烯40、80OC自由基聚合時(shí)的平衡單體濃度。3.什么是自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合？4.下列單體適合于何種機(jī)理聚合：自由基聚合，陽離子聚合或陰離子聚合？并說明理由。CH2=CHCl， CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2， CH2=CHCH3， CH2=C(CH3)2， CH2=CHC6H5， CF2=CF2， CH2=C(CN)COOR，CH2=C(CH3)-CH=CH2。5.判斷下列

2、烯類單體能否進(jìn)行自由基聚合，并說明理由。 CH2=C(C6H5)2， ClCH=CHCl， CH2=C(CH3)C2H5， CH3CH=CHCH3， CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。6.對下列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行討論： （1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除個(gè)別外一般不能聚合。 （2）大部分烯類單體能按自由基機(jī)理聚合，只有少部分單體能按離子型機(jī)理聚合。 （3）帶有-共軛體系的單體可以按自由基、陽離子和陰離子機(jī)理進(jìn)行聚合。7.以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，寫出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基

3、聚合歷程中各基元反應(yīng)。8.對于雙基終止的自由基聚合反應(yīng)，每一大分子含有1.30個(gè)引發(fā)劑殘基。假定無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，試計(jì)算歧化終止與偶合終止的相對量。9.在自由基聚合中,為什么聚合物鏈中單體單元大部分按頭尾方式連接?10.自由基聚合時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率與聚合物相對分子質(zhì)量隨時(shí)間的變化有何特征？與聚合機(jī)理有何關(guān)系？11.自由基聚合常用的引發(fā)方式有幾種？舉例說明其特點(diǎn)。12.寫出下列常用引發(fā)劑的分子式和分解反應(yīng)式。其中哪些是水溶性引發(fā)劑，哪些是油溶性引發(fā)劑，使用場所有何不同？ （1）偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈。 （2）過氧化二苯甲酰，過氧化二碳酸二乙基己酯，異丙苯過氧化氫。 （3）過氧化氫-亞鐵鹽體系，過硫酸

4、鉀-亞硫酸鹽體系，過氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺。13.60OC下用碘量法測定過氧化二碳酸二環(huán)己酯(DCPD)的分解速率，數(shù)據(jù)列于下表，求分解速率常數(shù)kd(s-1)和半衰期t1/2(hr)。時(shí)間(hr)00.20.71.21.7DCPD濃度（mol/L）0.07540.06600.04840.03340.022814.解釋引發(fā)效率、誘導(dǎo)分解和籠蔽效應(yīng)。15.如何判斷自由基聚合引發(fā)劑的活性？自由基聚合在選擇引發(fā)劑時(shí)應(yīng)注意哪些問題？16.推導(dǎo)自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程時(shí)，作了哪些基本假定？17.聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比，對單體濃度呈一級反應(yīng)各是哪一機(jī)理造成的？18.在什么情況下會(huì)出現(xiàn)自由基

5、聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的下列關(guān)系？（1）一次； （2）零次； （3）二分之一與零次之間；（4）二分之一與一次之間。19.在什么情況下會(huì)出現(xiàn)自由基聚合反應(yīng)速率與單體濃度的下列關(guān)系？ （1）一次與一點(diǎn)五次之間； （2）一點(diǎn)五次；（3）一點(diǎn)五與二次之間。20.某一熱聚合反應(yīng)經(jīng)測定屬于參分子引發(fā)，試推導(dǎo)聚合反應(yīng)速率方程，并寫明在推導(dǎo)過程中作了哪些基本假定？21.以過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，在60OC進(jìn)行苯乙烯(密度為0.887)聚合動(dòng)力學(xué)研究，引發(fā)劑用量為單體重量的0.109%，Rp=0.25510-4mol/Ls，f=0.80，自由基壽命為0.82秒，聚合度為2460。 （1）求kd、kp、kt的大

6、小，建立三個(gè)常數(shù)的數(shù)量級概念。 （2）比較單體濃度和自由基濃度的大小。 （3）比較Ri、Rp、Rt的大小。22.單體濃度0.2mol/L，過氧類引發(fā)劑濃度為4.210-3mol/L,在60OC下加熱聚合。如引發(fā)劑半衰期為44hr，引發(fā)劑引發(fā)效率f=0.80，kp=145L/mols，kt=7.0107 L/mols，欲達(dá)5%轉(zhuǎn)化率，需多少時(shí)間？23.什么是自動(dòng)加速現(xiàn)象？產(chǎn)生的原因是什么？對聚合反應(yīng)及聚合物會(huì)產(chǎn)生什么影響？24.什么是凝膠效應(yīng)和沉淀效應(yīng)？舉例說明。25.氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合時(shí)，都存在自動(dòng)加速現(xiàn)象，三者有何異同？26.氯乙烯懸浮聚合時(shí)，選用半衰期適當(dāng)（2hr）的引發(fā)劑

7、，基本上接近勻速反應(yīng)，解釋其原因。27.用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯聚合時(shí)各基元反應(yīng)活化能為Ed=125.6，Ep=32.6，Et=10kJ/mol，試比較從50 OC增至60 OC以及從80 OC增至90 OC，討論總反應(yīng)速率常數(shù)和聚合度變化的情況。28.什么叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)？有幾種形式？對聚合反應(yīng)速率和聚合物的相對分子質(zhì)量有何影響？29.什么叫鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)？與鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)有何關(guān)系？30.動(dòng)力學(xué)鏈長的定義是什么？分析沒有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)動(dòng)力學(xué)鏈長與平均聚合度的關(guān)系。31.以過氧化二特丁基作引發(fā)劑，在60 OC下研究苯乙烯聚合。已知苯乙烯溶液濃度為1.0 mol/L，引發(fā)劑濃度為0.

8、01 mol/L，60 OC下苯乙烯密度為0.887g/ml，溶劑苯的密度為0.839g/ml（假定聚合體系為理想溶液體系）。引發(fā)和聚合的初速率分別為4.010-11 和1.510-7 mol/Ls。CM=8.010-5，CI=3.210-4，CS=2.310-6。求： （1）fkd=？ （2）聚合初期聚合度。 （3）聚合初期動(dòng)力學(xué)鏈長。32.按上題條件制備的聚苯乙烯相對分子質(zhì)量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）調(diào)節(jié)，問加入多少才能制得相對分子質(zhì)量為8.5萬的聚苯乙烯？33用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯在60 OC進(jìn)行本體聚合。已知I=0.04 mol/L，f=0.8，kd = 2.010-

9、6s-1，kP = 176 L/mols，kt = 3.6107 L/mols，60 OC下苯乙烯密度為0.887g/ml，CI = 0.05，CM =0.8510-4。求： （1）引發(fā)、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移三部分在聚合度倒數(shù)中各占多少百分比？ （2）對聚合度各有什么影響？34.醋酸乙烯酯在60 OC以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑進(jìn)行本體聚合，其動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如下：I=0.02610-3 mol/L，M=10.86 mol/L，f=1，kd = 1.1610-5s-1，kP = 3700 L/mols，kt = 7.4107 L/mols，CM =1.9110-4，歧化終止占動(dòng)力學(xué)鏈終止的90%，求所

10、得聚醋酸乙烯酯的聚合度。35.在100毫升甲基丙烯酸甲酯中加入0.0242克過氧化二苯甲酰，于60 OC下聚合，反應(yīng)1.5小時(shí)后得到3克聚合物，用滲透壓法測得相對分子質(zhì)量為831,500。知60 OC下引發(fā)劑的半衰期為48小時(shí)，f=0.8，CI = 0.02，CM =0.110-4，甲基丙烯酸甲酯密度為0.93 g/ml。求： （1）甲基丙烯酸甲酯在60 OC下的kp2/kt值。 （2）在該溫度下歧化終止和偶合終止所占的比例。36.聚氯乙烯的相對分子質(zhì)量為什么與引發(fā)劑濃度基本上無關(guān)而僅取決于聚合反應(yīng)溫度？試求45、50、60 OC下聚合所得聚氯乙烯的相對分子質(zhì)量。(CM = 125 exp-3

11、0.5/RT)37.討論下列幾種鏈轉(zhuǎn)移、鏈增長、再引發(fā)速率常數(shù)的相對大小對聚合反應(yīng)速率和聚合物相對分子質(zhì)量的影響： （1）kP ktr ka kP （2）kP ktr ka kP （3）kP ktr ka kP （4）kP ktr ka kP （5）kP ktr ka = 038.分析誘導(dǎo)期產(chǎn)生的原因？與阻聚劑有何關(guān)系？試從阻聚常數(shù)比較硝基苯、對苯醌、DPPH、三氯化鐵和氧的阻聚效果。第三章 自由基聚合習(xí)題答案1. 解：聚乙烯是最簡單的聚合物，主鏈無取代基，在考慮取代基的各種影響因素時(shí)，可以此為標(biāo)準(zhǔn)，其聚合熱H=-88.8kJ/mol。(1) 位阻效應(yīng)：單體中取代基間作用小，而聚合物中由于主鏈

12、共價(jià)鍵約束而使取代基之間產(chǎn)生作用，從而儲(chǔ)存了部分能量，因此取代基的空間效應(yīng)對聚合物影響大于單體，含取代基的單體可將部分反應(yīng)熱以內(nèi)能形式存儲(chǔ)，從而使聚合熱減小，例如，異丁烯，H=-54 kJ/mol。(2) 共軛效應(yīng)：取代基在單體中存在共軛效應(yīng)，而形成聚合物后，共軛作用消失，共軛效應(yīng)使內(nèi)能降低，從而使聚合熱降低。例如丁二烯的聚合熱H=-73.0 kJ/mol.(3) 電負(fù)性取代基：取代基電負(fù)性強(qiáng)時(shí)，聚合熱升高，例如氯乙烯，H=- 95.8 kJ/mol。(4) 氫鍵和溶劑化作用：這種作用在單體中比在聚合物中要強(qiáng)得多，使聚合熱降低，例如丙烯酸的聚合熱H=-67 kJ/mol。2. 解：(1) 聚合

13、和解聚處于平衡狀態(tài)時(shí)的反應(yīng)溫度稱為聚合上限溫度。聚合解聚平衡時(shí)的殘存單體濃度稱為平衡單體濃度。(2) 丁二烯：40，Me=1.52310-8molL-1；80，Me=3.76610-7molL-1。苯乙烯: 40，Me=6.3610-7molL-1; 80，Me=1.33510-5molL-1。3. 解：自由基聚合：通過自由基引發(fā)進(jìn)行鏈增長得到高聚物的聚合反應(yīng)。陰離子聚合：由陰離子引發(fā)并進(jìn)行增長的聚合反應(yīng)。陽離子聚合：由陽離子引發(fā)并進(jìn)行增長的聚合反應(yīng)。4. 解:(1) CH2=CH-Cl，氯原子的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)作用相反，且均較弱，所以離子聚合困難，只能自由基聚合。(2) CH2=C(Cl)

14、2，結(jié)構(gòu)不對稱，同時(shí)比氯乙烯多一個(gè)氯原子，誘導(dǎo)作用加強(qiáng)，可進(jìn)行陰離子和自由基聚合。(3) CH2=CH-CN，氰基為吸電子基團(tuán)，可降低雙鍵的電子云密度，可進(jìn)行陰離子和自由基聚合，在一定條件下還可進(jìn)行陪位聚合。(4) CH2=CH(CN)2，兩個(gè)氰基的誘導(dǎo)吸電子作用過強(qiáng)，只能進(jìn)行陰離子聚合。(5) CH2=CHCH3，甲基可產(chǎn)生供電超共軛效應(yīng)，但強(qiáng)度不大，同時(shí)聚合產(chǎn)生的烯丙基自由基穩(wěn)定，不會(huì)增長為大分子，故不發(fā)生自由基和離子聚合，只在特殊的絡(luò)合引發(fā)劑作用下進(jìn)行配位聚合。(6) CH2=C(CH3)2， 兩個(gè)甲基能產(chǎn)生較強(qiáng)的給電子效應(yīng)，可進(jìn)行陽離子聚合。在一定條件下可發(fā)生配位聚合。(7) CH2=

15、CH-C6H5，共軛體系，電子流動(dòng)性大，易極化，可發(fā)生自由基、陰離子、陽離子聚合。(8) CF2=CF2，四個(gè)氟原子均產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)作用，但結(jié)構(gòu)對稱，機(jī)化度小，同時(shí)氟原子體積小，可發(fā)生自由基聚合。(9) 兩個(gè)吸電子基產(chǎn)生很強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)作用，只可進(jìn)行陰離子聚合。(10)CH2=C(CH3)CH=CH2，共軛體系，電子流動(dòng)性大，發(fā)生自由基、陰離子、陽離子聚合。5. 解:(1) CH2=C(C6H5)2，不能，兩個(gè)苯基取代基，體積太大，空間位阻大，只生成二聚體。(2) Cl-CH=CH-Cl，不能，結(jié)構(gòu)對稱，極化度低，且位阻大。(3) CH2=C(CH3)-CH2CH3，不能，兩個(gè)供點(diǎn)基團(tuán)，位阻大

16、，只能陽離子或配位聚合。(4) CH3-CH=CH-CH3，不能，結(jié)構(gòu)對稱，極化度低，且位阻大。(5) CH2=C(CH3)-COOCH3，能，酯基誘導(dǎo)與共軛作用大于甲基共電作用，還可進(jìn)行陰離子聚合。(6) CH2=CHOCOCH3，能，羰基產(chǎn)生吸電誘導(dǎo)作用而氧產(chǎn)生給電子共軛作用，二者作用相抵，只能自由基聚合。(7) CH3-CH=CH-COOCH3，不能，結(jié)構(gòu)對稱，極化度低，且位阻大。6. 解:(1) 對單取代乙烯，空間位阻小，可以聚合；對于1,1-二取代乙烯，一般情況下，取代基體積不大，空間位阻小，同時(shí)不對稱結(jié)構(gòu)使之更易極化，故1,1-二取代乙烯也可聚合；1,2-二取代乙烯，主要是結(jié)構(gòu)對稱

17、的兩端取代基的空間位阻要比單端二取代的位阻大得多，使之難以聚合。(2) 對烯類單體來說，其參加聚合的官能團(tuán)部分絕大多數(shù)情況下是碳碳雙鍵或叁鍵，碳碳雙鍵或叁鍵的兩個(gè)碳電負(fù)性相同，不會(huì)使電子云密度大變化。大多數(shù)烯類單體的取代基的給電子或吸電子效應(yīng)不是很強(qiáng)；自由基是電中性的，對其穩(wěn)定作用沒有太嚴(yán)格的要求，幾乎所有取代基對自由基都有一定的穩(wěn)定作用，因此發(fā)生自由基聚合的單體多。少數(shù)帶有強(qiáng)電子效應(yīng)取代基的單體，使碳碳雙鍵或叁鍵的電子云密度發(fā)生較大變化，且取代基對生成的離子活性中心有很好的穩(wěn)定作用，才能進(jìn)行離子聚合。(3) -體系單體具有大共軛效應(yīng)，可在誘導(dǎo)極化下產(chǎn)生電子云的流動(dòng)，從而產(chǎn)生利于在相應(yīng)反應(yīng)條件

18、下的電子云密度分布，使反應(yīng)容易進(jìn)行，因此這類單體可發(fā)生自由基、陰離子、陽離子聚合。7. 解:8. 解:偶合終止占30%，歧化終止占70%。9. 解：可從以下兩方面考慮：(1)從位阻上看，自由基與含取代基一端靠近時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大位阻，反應(yīng)能壘較頭-尾方式高；(2)從生成的自由基的穩(wěn)定性看，通過頭-尾方式生成的自由基在帶有取代基的碳上，這樣取代基可起共軛穩(wěn)定作用。10. 解：自由基聚合時(shí)，引發(fā)劑是在較長時(shí)間內(nèi)逐漸分解釋放自由基的，因此單體是逐次與產(chǎn)生的自由基作用增長的，故轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間延長而逐漸增加。而對產(chǎn)生的一個(gè)活性中心來說，它與單體間反應(yīng)的活化能很低，kp值很大，因此瞬間內(nèi)就可生成高聚物。因此，從反

19、應(yīng)一開始有自由基生成時(shí)，聚合物分子量就很大，反應(yīng)過程中任一時(shí)刻生成的聚合物分子量相差不大。11. 解：自由基聚合最常用的引發(fā)方式是引發(fā)劑引發(fā)。引發(fā)劑可分為熱分解型和氧化還原型兩大類。熱分解型引發(fā)劑主要有兩大類，偶氮類和過氧化物類。偶氮類如偶氮二異丁腈，45-65下使用，引發(fā)時(shí)產(chǎn)生氮?dú)?，只生成一種自由基，性質(zhì)穩(wěn)定。過氧化物類，如過氧化二苯甲酰，分解有副反應(yīng)存在，性質(zhì)不穩(wěn)定。其它應(yīng)用相對多的引發(fā)方式包括熱引發(fā)、光引發(fā)、輻射引發(fā)。12. 解：(1) 偶氮二異丁腈： 偶氮二異庚腈：(2) 過氧化二苯甲酰： 過氧化二碳酸二乙基己酯： 異丙苯過氧化氫：(3) 過氧化氫-亞鐵鹽體系：HO-OH + Fe2+

20、 OH- + HO +Fe3+ 過硫酸鉀-亞硫酸鹽體系：過氧化二苯甲酰-N,N-二甲苯胺： 其中，(1)(2)和(3)的最后一組為油溶性引發(fā)劑用于本體、懸浮、油溶液聚合。前兩組為水溶性引發(fā)劑，用于乳液聚合、水溶液聚合。13. 解：根據(jù)數(shù)據(jù)作（I0/I）與時(shí)間t的關(guān)系圖，由圖得kd=1.88510-4S-1，t1/2=1.02hr。14. 解：引發(fā)效率：引發(fā)劑分解后，只有一部分用來引發(fā)單體聚合，將引發(fā)聚合部分的引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率稱為引發(fā)效率，用f表示。誘導(dǎo)分解：指自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為自由基總數(shù)不變，但白白消耗一個(gè)引發(fā)劑分子，使f下降?；\蔽效應(yīng)：由于聚合體系中引發(fā)劑

21、的濃度低，引發(fā)劑分解生成的初級自由基處于溶劑分子的包圍中，限制了自由基的擴(kuò)散，導(dǎo)致初級自由基在籠內(nèi)發(fā)生副反應(yīng)，使f下降。15. 解： 問：可通過引發(fā)劑分解反應(yīng)速率常數(shù)kd、分解活化能Ed、分解半衰期t1/2、殘留分率I/I0來判斷引發(fā)劑活性，一般而言，在相同反應(yīng)條件下，kd越大，Ed越小，t1/2越小，I/I0越小，引發(fā)劑活性越高。 問：參見教科書70頁。16. 解：在不考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的前提下，作了三個(gè)基本假定：等活性假定，即鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)；穩(wěn)態(tài)假定，即在反應(yīng)中自由基的濃度保持不變；聚合度很大假定。17. 解：Rp與I1/2成正比是雙基終止造成的，Rp與M成正比是初級自由基形成速率遠(yuǎn)

22、小于單體自由基形成速率的結(jié)果。18. 解：熱引發(fā)：RpI0 ；熱引發(fā)和引發(fā)劑引發(fā)并存：RpI00.5 ；引發(fā)劑引發(fā)，單雙基終止并存；RpI0.51 ；引發(fā)劑引發(fā)，單基終止：RpI0。19. 解：引發(fā)反應(yīng)速率由引發(fā)劑分解速率和單體自由基形成速率共同決定：RpM11.5；單體自由基形成反應(yīng)為引發(fā)反應(yīng)控制速率步驟：RpM1.5；引發(fā)劑引發(fā)同時(shí)伴有熱引發(fā)：RpM1.52。20. 解：R=-dM/dt=Ri + Rp1 + Rp2 + Rp3 + Rpn 條件1：無鏈轉(zhuǎn)移 = Ri + Rp 假定1：等活性假定 Rp 假定2：聚合度很大 = kpMM 條件2：低轉(zhuǎn)化率 = kpM(Ri/2kt) 假定3

23、：穩(wěn)態(tài)假定 = kpM(kiM3/2kt)1/2 條件3：雙基終止 = kp(ki/2kt)1/2M2/5 條件4：三分子熱引發(fā) Ri=kiM321. 解： kd = 3.2410-6S-1 ;kp = 1.762102L/molS；kt=3.59107L/molS。 M=8.529 mol/L；M=1.69710-8 mol/L。 Ri=2.0710-8mol/LS； Rt= Ri；Rp =2.5510-5 mol/LS 。 RpRi= Rp22. 答案：t = 24480s=6.8hr。23. 解：當(dāng)自由基聚合進(jìn)入中期后，隨轉(zhuǎn)化率增加，聚合速率自動(dòng)加快，這一現(xiàn)象稱為自動(dòng)加速現(xiàn)象。這是由于凝

24、膠效應(yīng)和沉淀效應(yīng)使鏈自由基的終止速率受到抑制，而鏈增長速率變化不大，從而使聚合速率加快。自動(dòng)加速現(xiàn)象可提高聚合反應(yīng)速率，但控制不好，會(huì)出現(xiàn)爆聚使聚合失敗。自動(dòng)加速現(xiàn)象使聚合物分子量分布變寬。24. 解：對于單體、聚合物、溶劑互溶的均相體系，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)入中期后，體系粘度加大，妨礙大分子鏈自由基的擴(kuò)散，導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)隨粘度增大而迅速下降，而粘度變化對單體擴(kuò)散并不影響，鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)基本不變，由此表現(xiàn)出粘度增加的凈結(jié)果為聚合速率加速，這一現(xiàn)象稱為凝膠效應(yīng)。例如，甲基丙烯酸甲酯在苯中聚合，當(dāng)單體濃度大于60%后，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。當(dāng)反應(yīng)體系為互不相溶的非均相體系時(shí)，整個(gè)聚合反應(yīng)在異相中進(jìn)行，

25、反應(yīng)形成的聚合物在一開始就從體系中沉析出來，鏈自由基包裹在長鏈形成的無規(guī)線團(tuán)內(nèi)，難以終止，從而使聚合速率加快，這種效應(yīng)稱為沉淀效應(yīng)。如氯乙烯的聚合，聚合物不溶于單體，在很低轉(zhuǎn)化率下就產(chǎn)生自動(dòng)加速。25. 解: 氯乙烯不溶聚氯乙烯，反應(yīng)為非均相體系，沉淀效應(yīng)抑制鏈終止，故在很低轉(zhuǎn)化率下出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。 甲基丙烯酸甲酯不是其聚合物的良溶劑，自動(dòng)加速由凝膠效應(yīng)產(chǎn)生，在相同的聚合反應(yīng)條件下，自動(dòng)加速出現(xiàn)的比苯乙烯聚合體系要早。 苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑，在相同聚合條件下，鏈自由基比較舒展,終止反應(yīng)相對容易,因此自動(dòng)加速出現(xiàn)的比甲基丙烯酸甲酯體系要晚。此外，還應(yīng)注意三種單體的鏈終止方式不同。26. 解

26、：氯乙烯懸浮聚合時(shí)，選用高活性和中等活性引發(fā)劑并用的引發(fā)體系。由于聚合本質(zhì)是非均相本體聚合，在轉(zhuǎn)化率較低時(shí)就出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，高活性引發(fā)劑又保證了在聚合前期聚合速率就很快。隨反應(yīng)進(jìn)行，中活性引發(fā)劑逐漸發(fā)揮作用，再加上自動(dòng)加速，使反應(yīng)速率保持不變。27. 解： 總反應(yīng)速率常數(shù)的變化：5060，k2/k1=2.75；8090，k2/k1=2.34。 聚合度變化：5060， 2/1=0.675；8090，2/1=0.719。28. 解： 問：鏈自由基奪取其它分子上的原子，使原來的自由基終止，同時(shí)生成一個(gè)新的自由基，這種反應(yīng)稱為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 問：鏈轉(zhuǎn)移的形式包括：向單體、溶劑、引發(fā)劑、聚合物、外來試劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 問：對聚合反應(yīng)速率和聚合物相對分子質(zhì)量影響與鏈增長速率常數(shù)kp、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù)ktr、再引發(fā)速率常數(shù)ka相對大小有關(guān)。具體情況參見書94頁表3-25。29. 解：鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)C=ktr/kp，為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù)與鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)之比，表示鏈轉(zhuǎn)移劑和單體對鏈自由基反應(yīng)的競爭能力。30. 解；在自由基聚合中，將一個(gè)活性中心由引發(fā)開始到活性中心消失期間消耗的單體分子