03-高分子分離膜

1、1,第三章 高分子分離膜,2,膜,料液,水,小分子,大分子,滲透液,定義：具有選擇性分離功能的薄膜材料。,“21世紀的多數(shù)工業(yè)中，膜技術(shù)扮演著戰(zhàn)略的角色” “誰掌握了膜技術(shù)，誰就掌握了21世紀化工的未來”,膜簡介,3,膜,海水淡化,工業(yè)廢水處理,城市廢水資源化,天然氣,生物利用,能源,水資源,傳統(tǒng)工業(yè),生態(tài)環(huán)境,除塵,CO2控制,制 藥,食 品,化工石化,電子,冶 金,燃料電池,潔凈燃燒,4,反滲透,以壓力差為推動力，截留離子物質(zhì)僅透過溶劑,5,血液透析,尿毒癥,將體內(nèi)堆積的毒素及時通過半透膜排出體外，凈化血液,藥物中毒患者,6,主要內(nèi)容,概述 高分子分離膜的分離原理 高分子膜材料 高分子分離

2、膜的制備方法 典型的膜過程及應用,7,3.1 概 述,膜分離技術(shù)的發(fā)展歷史 膜分離的特點 高分子分離膜的定義和分類 膜組件,8,1. 膜分離技術(shù)的發(fā)展歷史,1748年Abble Nelkt 發(fā)現(xiàn)水能自發(fā)地擴散到裝有酒精的豬膀胱內(nèi)，首次揭示了膜分離現(xiàn)象； 1864年Traube成功研制了人類歷史上第一張人造膜（亞鐵氰化銅膜） 1918年Zsigmondy提出了商品微濾膜的制備方法，并將其應用于微生物、微粒等方面的分離和富集；,9,1950年W.Juda成功研制了第一張具有實用價值的離子交換膜； 1960年Loeb 研制出第一張不對稱的醋酸纖維素反滲透膜，導致了膜分離技術(shù)進入了實用和裝置的研制階段

3、； 1967年以后在美國、丹麥、日本等國出現(xiàn)了多家膜及其組件的生產(chǎn)廠家，逐漸開始了膜分離技術(shù)的規(guī)模應用。,10,與蒸餾、分餾、沉淀、萃取、吸附等傳統(tǒng)的分離方法相比,膜分離具有以下優(yōu)點：,2. 膜分離的特點,11,12,3. 高分子分離膜的定義與分類,所謂的膜，是指在一種流體相內(nèi)或是在兩種流體相之間有一層薄的凝聚相，它把流體相分隔為互不相通的兩部分，并能使這兩部分之間產(chǎn)生傳質(zhì)作用。 膜的特性： 有兩個界面。這兩個界面分別與兩側(cè)的流體相接觸 膜傳質(zhì)有選擇性，它可以使流體相中的一種或幾種物質(zhì)透過，而不允許其它物質(zhì)透過。,13,膜的種類,根據(jù)膜的材質(zhì),液體膜,根據(jù)材料來源,天然膜,合成膜,無機材料膜,

4、有機高分子膜,根據(jù)膜的結(jié)構(gòu),多孔膜,致密膜,離子交換膜,滲析膜,微孔過濾膜,超過濾膜,反滲透膜,滲透汽化膜,氣體滲透膜,根據(jù)膜的功能,固體膜,14,固體膜,根據(jù)膜斷面的物理形態(tài),根據(jù)固體膜的形態(tài),對稱膜,不對稱膜,復合膜,平板膜,管式膜,中空纖維膜,核徑蝕刻膜,15,4. 膜組件,膜的性能在膜分離技術(shù)上的實現(xiàn)，必須以合理的膜組件為載體。由膜、固定膜的支撐體、間隔物以及容納這些部件的容器構(gòu)成的一個單元稱為膜組件。,平板框式膜組件 卷式膜組件 管式膜組件 中空纖維膜組件,16,板框式,17,特點： 比表面積大，易于更換膜，適于微濾、超濾。,18,圓管式,圓管式膜組件的機構(gòu)主要將膜和支撐體均制成管狀

5、。,19,內(nèi)壓管式：,多孔管,膜,料液,外壓管式：,料液,20,螺旋卷式膜組件是將做好的平板膜密封成膜袋，在兩膜袋間襯以網(wǎng)狀間隔材料并緊密地卷繞在多孔中心管上制成。,螺旋式膜組件,透析液的收集系統(tǒng),濃縮液,料液,21,將幾十萬根或更多的中空纖維束的一端封死，另一端固定在板上，再裝入圓筒型耐壓容器內(nèi)制成。,中空纖緯式膜組件,22,23,24,25,膜分離過程原理：以選擇性透膜為分離介質(zhì)，通過在膜兩邊施加一個推動力（如濃度差、壓力差或電壓差等）時，使原料側(cè)組分選擇性地透過膜，以達到分離提純的目的。通常膜原料側(cè)稱為膜上游，透過側(cè)稱為膜下游。,膜上游 透膜 膜下游,3.2 高分子分離膜的分離原理,26

6、,多孔膜,致密膜,篩分原理,溶解擴散作用,微濾（0.1-10m） 超濾（2-100 nm） 納濾（0.5-5nm） 反滲透（0.5nm）,氣體與膜接觸 分子溶解在膜中 溶解的分子由于濃度梯度進行擴散 分子在膜的另一側(cè)逸出,根據(jù)表面平均孔徑大小,27,表征膜性能的參數(shù),水通量 在一定條件下(0.35MPa, 25C)，測量單位面積膜透過一定量純水所需的時間。 截留率和截斷分子量 截留率：膜對溶質(zhì)的截留能力，以R來表示。,Cp和Cb分別表示在某一瞬間，透過液和截留液的濃度。,28,得到的截留率與分子量之間的關系稱為截斷曲線。 質(zhì)量好的膜應有陡直的截斷曲線,可使不同分子量的溶質(zhì)分離完全； 反之，斜坦

7、的截斷曲線會導致分離不完全。,29,截斷分子量 定義為相當于一定截留率(90%或95%）的分子量，用以估計孔徑的大小。 孔道特征 包括孔徑，孔徑分布，空隙度。 完整性試驗 用于試驗膜和組件是否完整或滲漏。,30,原則上講，凡能成膜的高分子材料和無機材料均可 用于制備分離膜。實際上，真正成為工業(yè)化膜的 膜材料并不多。這主要決定于膜的一些特定要求。,3.3 高分子分離膜的材料,膜應該滿足的特性 膜應具有較大的透過速度和較高的選擇性. 機械強度好，耐壓 耐熱、耐化學試劑、不被細菌侵襲（清洗） 可以高溫滅菌 價廉,31,實用的有機高分子膜材料有：纖維素酯類、聚砜類、聚酰胺類及其他材料。 日本： 纖維素

8、酯類膜：53， 聚砜膜：33.3， 聚酰胺膜：11.7， 其他：2,32,33,其他,34,3.4 高分子分離膜的制備方法,燒結(jié)法 拉伸法 徑跡刻蝕法 相轉(zhuǎn)化法 復合膜化法,制備方法,最實用,膜的制備工藝對分離膜的性能十分重要。同樣的材料，由于不同的制作工藝和控制條件，其性能差別很大。合理的、先進的制膜工藝是制造優(yōu)良性能分離膜的重要保證。,多孔膜,35,1. 燒結(jié)法,將聚合物的微粒通過燒結(jié)形成多孔膜,聚合物的微粒,外表面軟化,固化粘結(jié),熔融溫度,冷卻,方法簡單 只能制備微濾膜 孔隙率低，10%-20%,36,2. 拉伸法,部分結(jié)晶的聚合物膜經(jīng)拉伸后在膜內(nèi)形成微孔,部分結(jié)晶聚合物,拉伸,非晶區(qū)斷

9、裂成孔 晶區(qū)為骨架,孔隙率遠高于燒結(jié)法 生產(chǎn)效率高 制備方法容易 價格低 孔徑大小容易控制，分布均勻,關鍵技術(shù)： 半晶態(tài)聚合物的合成,37,3. 徑跡刻蝕法,浸蝕液,徑跡,高能粒子,高分子膜,高活性鏈端,徑跡處高分子鏈斷裂,徑跡擴大,微孔,膜孔貫穿呈圓柱狀 孔徑分布可控，分布極窄 孔隙率低,38,4. 相轉(zhuǎn)化法,聚合物,溶劑,添加劑,均質(zhì)制膜液,流涎法制成平板型、圓管型；紡絲法制成中空纖維,蒸出部分溶劑,凝固液浸漬,水洗,后處理,非對稱膜,39,關鍵技術(shù)： 均一溶液的制備 控制相轉(zhuǎn)化的過程以控制膜的形態(tài),特點： 可制備多孔膜，也可制備致密膜 大多數(shù)的工業(yè)用膜采用相轉(zhuǎn)化法制備,40,影響膜結(jié)構(gòu)和

10、性質(zhì)的因素: 所用的高聚物及其濃度；溶劑系統(tǒng)； 沉淀劑系統(tǒng)； 沉淀劑的形式(氣相或液相)； 前處理(如蒸發(fā))或后處理(或退火，即浸在熱水浴中)步驟等。 膜的制造多憑經(jīng)驗，其重復性是一個困難的問題，所以膜的生產(chǎn)集中于幾家著名的廠商，其詳細步驟很少泄露。,41,5. 復合膜化法,先制備多孔支撐膜,制備致密膜，兩種膜用機械法復合 將第二種聚合物溶液滴加在多孔膜表面 將制備第二種聚合物的單體溶液沉積在多孔膜表面，引發(fā)聚合 在多孔膜表面沉積一層縮聚單體，與另一雙官能團單體縮聚,42,3.5 典型的膜過程及應用,分離膜的主要用途：,利用膜對不同物質(zhì)透過性不同對混合物分離,半透性,評價標準,對被分離物質(zhì)的透

11、過性（透過率）,對不同物質(zhì)的選擇性透過（透過選擇性）,43,膜阻力,機械 物理化學,驅(qū)動力,壓力差 濃度差（梯度） 電位差（電場驅(qū)動）,矛盾,膜上游 透膜 膜下游,膜阻力,驅(qū)動力,44,阻礙性,透過性,選擇性,膜的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、孔徑,被分離物質(zhì)的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、體積,不同物質(zhì)在同一張膜上透過性差異,45,驅(qū)動力,濃度差,電位差,氣體分離 透析 全蒸發(fā) 蒸汽滲透,電滲析 電滲透 膜電解,壓力差,微濾 超濾 納濾 反滲透,46,1. 壓力差驅(qū)動,微濾、超濾、納濾和反滲透分離類似于過濾，用以分離含溶解的溶質(zhì)或懸浮微粒的液體。 1)微濾 (MF) 2) 超濾 (UF) 3) 納濾 (NF) 4）反滲透 (R

12、O),47,微濾,超濾,納濾,反滲透,懸浮顆粒、細菌、病毒,蛋白質(zhì)、酶、多肽大分子有機物,抗生素、合成藥、染料、二糖、二價或多價鹽,單價鹽,水,48,（1）典型膜過程 微濾,微濾：當壓力推動流體透過膜或其他過濾介質(zhì)，從流體中分離微米大小的粒子時，這個過程為微濾。 孔徑：0.02510m；推動力為0.010.2MPa 微孔膜：均勻多孔薄膜，厚度90150 m 原理：在壓力差的作用下，利用膜的孔徑的大小對微粒進行機械篩分和截留。,49,微孔膜的優(yōu)點： 孔徑均勻，過濾精度高。 孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度為107孔/cm2，微孔體積占膜總體積的70-80。膜很薄，阻力小，過濾速度快； 無吸附或

13、少吸附。微孔膜厚度一般在90-150m之間，因而吸附量很少。 無介質(zhì)脫落。均一的高分子材料，過濾時沒有纖維或碎屑脫落，能得到高純度濾液。,微孔膜的缺點： 顆粒容量較小，易被堵塞,50,微濾的應用,微粒和細菌的過濾?？捎糜谒母叨葍艋⑹称泛惋嬃系某⑺幰旱倪^濾、發(fā)酵工業(yè)的空氣凈化和除菌等。 微粒和細菌的檢測。微孔膜可作為微粒和細菌的富集器，從而進行微粒和細菌含量的測定。 氣體、溶液和水的凈化。大氣中懸浮的塵埃、纖維、花粉、細菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固體顆粒和微生物，都可借助微孔膜去除。,51,食糖與酒類的精制。微孔膜對食糖溶液和酒類進行過濾，可除去食糖中的雜質(zhì)、酒類中的酵母、霉菌和其

14、他微生物，提高食糖的純度和酒類產(chǎn)品的清澈度，延長存放期。常溫操作，不會使酒類產(chǎn)品變味。 藥物的除菌和除微粒。以前藥物的滅菌主要采用熱壓法。熱壓法滅菌時，細菌的尸體仍留在藥品中。對于熱敏性藥物，如胰島素、血清蛋白等不能采用熱壓法滅菌。微孔膜有突出的優(yōu)點，細菌被截留，無細菌尸體殘留在藥物中。常溫操作也不會引起藥物的受熱破壞和變性。 許多液態(tài)藥物，如注射液、眼藥水等，用常規(guī)的過濾技術(shù)難以達到要求，必須采用微濾技術(shù),52,（2）典型膜過程超濾,超濾：按分子大小而去除的壓力推動膜過程 孔徑：2 50nm 截留物質(zhì)：能夠截留分子量300500000的物質(zhì)。糖、生物分子、高分子聚合物、膠體物質(zhì) 操作壓力：

15、0.1 0.5MPa。 原理：篩分，小于孔徑的微粒隨溶劑一起透過膜上的微孔，而大于孔徑的微粒則被截留 膜材料：聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纖維素,53,超濾膜：不對稱膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纖維狀等。,性能主要取決于表面活性層和過渡層,超濾膜,表面活性層：致密光滑，厚度0.1-1.5m，細孔孔徑小于10nm,過渡層：細孔大于10nm，厚度1-10m,支撐層：厚度50-250m，孔徑大于10nm。起支撐作用，提高機械強度,54,超濾膜技術(shù)應用,超濾技術(shù)主要用于含分子量500-500,000的微粒溶液的分離，是目前應用最廣的膜分離過程之一，應用領域涉及化工、食品、醫(yī)藥、生化,純水的制備。

16、超濾技術(shù)廣泛用于水中的細菌、病毒和其他異物的除去，用于制備高純飲用水、電子工業(yè)超凈水和醫(yī)用無菌水等。 食品工業(yè)。在牛奶加工廠中用超濾技術(shù)可從乳清中分離蛋白和低分子量的乳糖。,55,汽車、家具等制品電泳涂裝淋洗水的處理。汽車、家具等制品的電泳涂裝淋洗水中常含有1-2的涂料（高分子物質(zhì)），用超濾裝置可分離出清水重復用于清洗，同時又使涂料得到濃縮重新用于電泳涂裝。 果汁、酒等飲料的消毒與澄清。應用超濾技術(shù)可除去果汁的果膠和酒中的微生物等雜質(zhì)，使果汁和酒在凈化處理的同時保持原有的色、香、味，操作方便，成本較低。 在醫(yī)藥和生化工業(yè)中處理熱敏性物質(zhì)，分離濃縮生物活性物質(zhì)，從生物中提取藥物等,56,鹽溶液

17、純水,H2O,P ,反滲透,滲透,（3）典型膜過程反滲透,57,反滲透：以壓力差為推動力，功能是截留離子物質(zhì)而僅透過溶劑。 無機鹽溶液的滲透壓很高，含1g/l氯化鈉的天然水，滲透壓為0.07MPa，含35g/l氯化鈉的海水，滲透壓為2.5MPa。 反滲透將料液分成兩部分：透過膜的是含溶質(zhì)很少的溶劑，稱為滲透液；未透過膜的液體，溶質(zhì)濃度增高，稱為濃縮液。 分離物質(zhì)的分子量：一般小于500，操作壓力為 2-100MPa。,58,反滲透膜： 高操作壓力：2-100MPa； 要求膜必須有高透水率，高脫鹽率； 耐一定的酸堿、耐微生物、耐壓； 大部分為不對稱膜，孔徑小于0.5nm，可截留溶質(zhì)分子。 形狀：

18、平板膜、管式膜、卷式膜、中空纖維膜 主要膜材料：醋酸纖維素、芳香聚酰胺、聚砜,59,反滲透膜的分離機理至今尚有許多爭論 反滲透膜上的微孔孔徑約為 0.5nm，而無機鹽離子的直徑僅為0.10.3nm，水合離子的直徑為0.30.6nm，明顯小于孔徑，無法用分子篩分原理來解釋分離現(xiàn)象。 氫鍵理論 選擇吸附毛細管流動理論 溶解擴散模型,60,MF：溶液中直徑0.1-10m的粒子,RO：Mw 500的小分子物質(zhì),UF：Mw500的大分子或極細的膠體粒子,分界不嚴格，互相重疊 新型的NF正好介于UF和RO之間，截流 分子量大概在300-1000。,RO與MF、UF的區(qū)別,61,反滲透過程已成功使用30多年

19、，據(jù)統(tǒng)計，在全世界所有淡化過程生產(chǎn)1.15107m3/d的飲用水中，反滲透占23.4%。 優(yōu)點：能耗和投資運行費用低，占地小，設備腐蝕輕，易建造、操作、維修，建廠時間短。 海水淡化在沙特至少有6套，產(chǎn)水2300-57000 m3/d，苦咸水淡化13套，3500-53000 m3/d。,反滲透技術(shù)的應用,（1）海水、苦咸水的淡化,62,海水,液氯滅菌,硫酸鋁絮凝,砂濾,硫酸調(diào)pH=6,反滲透,二級反滲透,活性炭脫氯,飲用水,63,（2）在醫(yī)藥、食品工業(yè)中用以濃縮藥液、果汁、咖啡浸液等。與常用的冷凍干燥和蒸發(fā)脫水濃縮等工藝比較，反滲透法脫水濃縮成本較低，而且產(chǎn)品的風味和營養(yǎng)不受影響。 （3）印染、

20、食品、造紙等工業(yè)中用于處理污水，回收利用廢液中有用的物質(zhì)等。,64,牛奶加工,牛奶,MF,UF,RO,脂肪和細菌,脫脂牛奶,UF截留物,UF滲透物,RO濃縮物,水,高脂奶油,飲料,生產(chǎn)奶酪,特殊奶制品,全蛋白,乳糖生產(chǎn),發(fā)酵食品,蒸發(fā),干燥,全奶粉,奶罐運輸,特殊奶品,65,脫脂奶 固含量9.2 蛋白質(zhì)3.6 乳糖4.7% 灰份0.7,預處理,UF,滲透液 乳糖4.7 灰份0.7,RO,滲透液,排出,濃縮液 乳糖17.4% 灰份2.6%,動物飼料,濃縮液 固含量28.7 蛋白質(zhì)21.2% 乳糖4.7% 灰份0.7,奶酪前體 固含量42%,添加劑 奶油 酵母 凝乳素 青霉素,奶酪生產(chǎn),奶酪 固含

21、量47.5% 蛋白質(zhì)16.9%,UF巴氏殺菌脫脂乳生產(chǎn)奶酪,66,果汁澄清,67,2. 濃度差驅(qū)動,氣體分離膜,滲透蒸發(fā)膜,透析,控制釋放裝置,分子主動從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)轉(zhuǎn)移的自發(fā)趨勢,68,（1）氣體分離膜,分離機理 致密膜：沒有宏觀的孔洞，溶解-擴散作用 多孔膜：有固定孔洞，孔徑，篩分 膜材料 H2的分離：醋酸纖維素、聚砜、聚酰亞胺等 O2的分離富集：聚二甲基硅氧烷及其改性產(chǎn)品和含三甲硅烷基的高分子 CO2分離：富氧膜可作為CO2分離膜，在膜材料中引入親CO2的基團，如醚鍵、苯環(huán)等，可大大提高CO2的透過性。 SO2的分離：引入親SO2的亞砜基團分離性能。,69,氣體分離膜的應用,（1）

22、特殊氣體的富集：富氧空氣主要用于醫(yī)用和工業(yè)燃燒 （2）CO2、SO2、H2O的回收和脫除。 天然氣的凈化： 天然氣：開采石油的伴生氣，主要成分為甲烷，含少量乙烷、丁烷、戊烷、CO2、CO、H2S 危害：造成管路及設備腐蝕； 降低天然氣熱值，浪費管輸能力； 對于液化天然氣還可能引起凍結(jié)。 管輸標準：CO23%；H2S20mg/m3；,70,三次采油注CO2伴生氣回收,采油過程中，將二氧化碳以大于1000大氣壓的壓力注入油井驅(qū)油以提高采收率，利用超臨界萃取的原理、提高三次采油率。伴生氣中的二氧化碳分離濃縮后，再循環(huán)注入油井中，此法已得到了廣泛應用。 體系為CO2/CH4分離，提濃為目的,71,生物

23、氣脫除CO2 來源：城市垃圾處理場。 一個中等規(guī)模的垃圾場，沼氣的生產(chǎn)能力為3200m3/h。預測至 2010年僅蘇浙滬地區(qū)城市垃圾的甲烷產(chǎn)量達260多萬噸，相當于300萬噸煤炭的能源潛力，直接經(jīng)濟價值達4.2億元，同時環(huán)保效益很大。 一般含CH4：50-70% 深圳鹽田垃圾場：CO2：30-40% ；CH4：45-55% 以脫除CO2，提高熱值為目的，CO2/CH4分離,72,煙道氣凈化 煙道氣中大量的二氧化碳排放是造成大氣溫室效應的主要原因，富集和利用這些二氧化碳是保護環(huán)境、節(jié)省資源的一個重要課題。 來源：電廠等燃燒 煙道氣的主要成分： CO2 10-15% N2 70-85% O2 3-8% 其它 （略）,73,NATCO Group日東電工:,74,（2）滲透蒸發(fā)膜,分離液體混合物 原理：溶解擴散 步驟：原料側(cè)膜的選擇性吸附 通過