第二節(jié) 兩組分溶液的氣液平衡

1、.,第二節(jié) 兩組分溶液的氣液平衡,在蒸餾或精餾設(shè)備中，氣體自沸騰液體中產(chǎn)生，可近似的認(rèn)為氣體和液體處于平衡狀態(tài)。因此，首先要討論兩相共存的平衡物系中氣液兩相組成之間的關(guān)系。,組分： A、B 變量 ： t、p、xA、 yA 相數(shù)： 氣相、液相,F-自由度數(shù)；C-獨(dú)立組分?jǐn)?shù)；P-相數(shù),(2) 相律分析,1. 相 律,(1) 相律的定義：表示平衡物系中自由度、相數(shù)、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系。即：,一、兩組分理想物系的氣液相平衡,（1）一定壓力下，液相(氣相)組成xA(yA)與溫度t 存在一一對應(yīng)關(guān)系； （2）氣、液組成之間xAyA存在一一對應(yīng)關(guān)系。,平衡物系涉及的參數(shù)為溫度、壓強(qiáng)與氣、液兩相的組成。氣液

2、兩相的組成常以摩爾分?jǐn)?shù)表示。 對雙組分物系，一相中某一組分的摩爾分?jǐn)?shù)確定后另一組分的摩爾分?jǐn)?shù)也隨之確定，液相或氣相組成均可有單參數(shù)表示。這樣，溫度、壓強(qiáng)和液相組成（或氣相組成）三者之中任意規(guī)定兩個，則物系的狀態(tài)將被唯一地確定。因此，在恒壓下的雙組分平衡物系中必存在著：,.,2.兩組分理想物系的氣液平衡函數(shù)關(guān)系 （氣液相組成與平衡溫度間的關(guān)系）,理想物系包括兩個含義： （1）液相為理想溶液，服從拉烏爾定律； （2）氣相為理想氣體，服從理想氣體定律 或道爾頓定律。,拉烏爾定律：當(dāng)氣液呈平衡時，溶液上方組分的蒸氣分壓與溶液中該組分的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。,理想溶液：溶液中不同組分的分子間作用力和相同分子間

3、作用力完全相等的溶液。,（a）拉烏爾定律：,pA，pB 溶液上方A、B組分的分壓，Pa； pA0 ， pB0 溶液溫度下純組分的飽和蒸汽壓，Pa； xA ， xB 液相中A、B組分的摩爾分?jǐn)?shù)； yA ， yB 氣相中A、B組分的摩爾分?jǐn)?shù)。,式中：,(1)用飽和蒸氣壓和相平衡常數(shù)表示氣液平衡關(guān)系,（b）道爾頓分壓定律：,對于二組分體系：,xA+ xB= 1,溶液沸騰時：,P = pA + pB = pA 0 xA + pB0 xB （雙組分體系）,泡點(diǎn)方程,在一定壓強(qiáng)下，液體混合物開始沸騰產(chǎn)生第一個氣泡的溫度，稱為泡點(diǎn)溫度（簡稱泡點(diǎn)）。,因 poA、poB 取決于溶液沸騰時的（泡點(diǎn)）溫度，所以上

4、式實際表達(dá)的是一定總壓下液相組成與溶液泡點(diǎn)溫度關(guān)系。 已知溶液的泡點(diǎn)可由上式計算液相組成；反之，已知組成也可由上式算出溶液的泡點(diǎn)，但一般需試差。,將泡點(diǎn)方程代入道爾頓分壓定律：,露點(diǎn)方程,上式為一定總壓下氣相組成與溫度的關(guān)系式。 對一定組成的氣相而言該溫度又稱為露點(diǎn)，故上式又稱為露點(diǎn)方程。,在一定壓強(qiáng)下，混合氣開始冷凝產(chǎn)生第一滴液體的溫度，稱為露點(diǎn)溫度（簡稱露點(diǎn)）。,（c）安托因（Antoine)方程：,純組分飽和蒸氣壓 p0 與溫度 t 的關(guān)系：,安托因方程,式 中：,A,B,C 組分的安托因常數(shù)。,A,B,C 的數(shù)值受壓強(qiáng)(p)和溫度(t)的影響的。,(2)相對揮發(fā)度表示的氣液平衡關(guān)系,p

5、A、pB氣液平衡時,組分A,B在氣相中的分壓； xA、xB 氣液平衡時,組分A,B在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)。,混合液某組分揮發(fā)度:,（a）揮發(fā)度：氣液達(dá)相平衡時，某一組分在平衡氣相中的分壓與該組分在平衡液相中的摩爾分?jǐn)?shù)之比。,式 中：,對于理想溶液,則:,（b）相對揮發(fā)度：溶液中易揮發(fā)組分的揮發(fā)度對難揮發(fā)組分的揮發(fā)度之比。,理想溶液：,一般物系：,上式說明：對于理想溶液,相對揮發(fā)度等于 兩個純組分的飽和蒸氣壓之比。,根據(jù)相對揮發(fā)度，可以找到相平衡時氣液組成之間的關(guān)系。,（c）氣液相平衡時的-函數(shù)關(guān)系,氣液平衡方程,上式說明：蒸氣中、組分的mol分?jǐn)?shù)之比，等于液相中A、B組分mol分?jǐn)?shù)之比的 倍。所以

6、由 的大小，便可預(yù)計該溶液用精餾分離的難易程度，以及分離是否可能。進(jìn)一步整理：,對的討論：,氣相中兩組分組成之比是液相中兩組分組成之比的倍數(shù)； 標(biāo)志著分離的難易程度；愈大，揮發(fā)度差異愈大，分離愈容易。 = 1,y=x 氣相和液相組成相等，無法用普通蒸餾方法分離。,根據(jù)相律，雙組分兩相物系自由度為 2，即相平衡時，在溫度、壓強(qiáng)和氣、液兩相組成四個變量中，只有兩個獨(dú)立變量。 若物系的溫度、壓強(qiáng)一定，氣、液兩相的組成就一定；若壓強(qiáng)和任一相的組成一定，則物系的溫度和另一相組成將被唯一確定。無論是否理想物系，雙組分氣、液相平衡關(guān)系總可由任一變量與另外兩個獨(dú)立變量(若固定其中的一個，則只有一個獨(dú)立變量)的

7、函數(shù)關(guān)系來表達(dá)。 對于雙組分氣、液兩相，當(dāng)固定一個獨(dú)立變量時，可用二維坐標(biāo)中的曲線圖來表示兩相的平衡關(guān)系，稱為相平衡圖或簡稱相圖。,(3)兩組分理想溶液氣液平衡的相圖,(a) 組成溫度（txy )相圖,兩條線： 氣相線（露點(diǎn)線） t y 關(guān)系曲線 液相線（泡點(diǎn)線） t x 關(guān)系曲線,三個區(qū)域： 液相區(qū) 氣、液共存區(qū) 氣相區(qū),t1,t2,t3,t4,t5,t,x（y）,x3 y3,氣液平衡時的特點(diǎn)：,氣液兩相溫度相同時，yx 氣液兩相組成相同時，露點(diǎn)溫度泡點(diǎn)溫度,(b) y x 相圖,y1,y2,x1,x2,對角線 y= x為輔助曲線 xy曲線上各點(diǎn)具有不同的溫度； 大多數(shù)溶液，yx，故平衡線位

8、于對角線的上方。 平衡線離對角線越遠(yuǎn)，揮發(fā)度差異越大，物系越易分離。,0,1,1,愈大, 平衡線愈遠(yuǎn)離對角線，物系愈易分離。,二、兩組分非理想物系的氣液相平衡,1.具有正偏差的溶液,一般正偏差： pApA理， pBpB理,乙醇水溶液相圖,正偏差溶液：x=0.894，最低恒沸點(diǎn)，78.15,2.具有負(fù)偏差的溶液,一般負(fù)偏差: pApA理， pBpB理,負(fù)偏差溶液：x=0.383，最高恒沸點(diǎn)，121.9,硝酸水溶液相圖,乙醇-水溶液物系的泡點(diǎn)線和露點(diǎn)線在 M 點(diǎn)重合，該點(diǎn)溶液的泡點(diǎn)比兩純組分的沸點(diǎn)都低，這是因為該溶液為具有較大正偏差的溶液，組成在 M 點(diǎn)時兩組分的蒸汽壓之和出現(xiàn)最大值。M 點(diǎn)稱為恒沸點(diǎn)，具有這一特征的溶液稱為具有最低恒沸點(diǎn)的溶液。常壓下，乙醇-水物系恒沸組成摩爾分?jǐn)?shù)為0.894，相應(yīng)溫度為78.15(純乙醇為78.3)。 與之相反，硝酸-